01 - (2005.2) (1125800), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Они образуют группу соединений со средним размером цикла, получение которых с помощью классических методов органического синтеза редко приводит к хорошим результатам (гл. 24). Применение металлокомплексного катализа дает новое оригинальное решение этой специфической проблемы органической химии. Описанные выше методы нашли промышленное применение для получения целого ряда ключевых реагентов.
7.5. КУМУЛИРОВАННЫЕ ДИЕНЫ (АЛЛЕНЫ) 1,2-Диены содержат систему так называемых кулгулированных двойных связей. Простейший из них — пропадиен — имеет тривиальное название аллен. Поэтому кумулированные диены обычно называют алленами. Аллен имеет следующее строение: н. н ж' с=.с=с ~,ю~~ Н н В аллене оба крайних атома углерода находятся в гр2-гидридном состоянии и, следовательно, тригональны. Центральный атом углерода лр-гибрндизован, и две метиленовые группы при нем расположены линейно друг к другу. Две негибридизованные р-орбиталн центрального углеродного атома образуют две 2г-связи в результате перекрывания с р-орбиталями обоих крайних атомов углерода.
Поскольку две р-орбитали центрального углерода ортогональны, две л--связи расположены также ортогонально друг к другу: Из этого следует, что заместители при атомах С(1) и С(3) распола- гаются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Пентадиен-2,3- (1,3-диметилаллен) не имеет плоскости и центра симметрии, но имеет хиральную ось и, следовательно, хирален (см гл. 8): Хиральными являются также другие ди-, три- и тетразамещенные аллены общей формулы й Н й' й' й' й' С=С=С С=С=С С=С=С Н й' й Н й й которые могут быть разделены на оптические изомеры: й, й .Г 'С=С=С й ,й С=С=С Впервые на эту возможность указал основоположник стерео- химии Я. Г. Вант-Гофф в 1874 г., несмотря на то что в то время аллены вообще не были известны.
Предсказание Вант-Гоффа удалось осуществить в 1935 г., когда независимо друг от друга Э. Колер и Г. Миллс получили оптически активные дифенил-лисе-нафтилаллен и эфир 1,3-дифенил-1-ст-нафтилаллен-3-карболовой кислоты с гликолевой кислотой: .С1ан;а С=С=С' к-С1ен ~Слил 545 сн, н С=С=С' Н СНе Ф-1,т-диметилаллен Сне С=С=С сн н 1Л1-1,л-дниетилаллен СеНе;Се" и и С=С=С О=С ~Стел,-сс о-сн соон Дифенил-ди-сл-нафтилаллен был получен в результате стереоселек- тивной дегидратацин рацемического аллилового спирта с помощью хиральной Р-камфор-1О-сульфоновой кислоты: Оба этих аллена не рацемизуются при нагревании до 1б0'С и относятся к числу соединений, проявляющих хиральность в отсутствие асимметрического атома упзерода из-за наличия хиральной оси (см.
гл. 8). В настоящее время известны десятки хиральных алленов, содержащих различные функциональные группы. 9.5Л. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЛЕНОВ Первый член гомологического ряда алленов — пропадиен — получается при отщепленни двух атомов хлора от 2,3-дихлорпропена с помощью цинка: сн =с-сн О+с сн =с=он . ! Сиз СООСз из,' 80' С С1 (98%) Выход аллена возрастает до 98%, если в качестве растворителя в этой реакции вместо спирта используется бутилацетат. Полученный таким способом аллен хроматографически чист и не содержит каких-либо примесей полимерных продуктов и галогенпроизводных. Полностью дейтерированный аллен может быть получен в результате следующей последовательности превращений: С1 ,О СРзССРз =-+ СРзСС!зСРз ~- СРзС=СРз 1 С1з ЯзС!з СРз =С=СРз — з СРзС1СС!зСРзС1 (00%) СнзСООСн)з180 С Химия алленов бурно развивалась в течение последних тридцати лет.
За это время было разработано несколько общих методов синтеза кумулированных диенов. Один из них основан на дегидрогало- 546 а Сзонз Сзоняа В-камязор-10-сулырокислота С-СН=С Сава ОН СаНа сс-Сзонз С=С=С СаН, Сзон;а ар = З81'С (а циклосексаие) генировании а(ис-винилгалогенидов под деиствием алкоголят-иона или другого сильного основания: С=С Сна она; 80'С СНзСН2СН2 СНЗСН2СНз снаон — Рмсо(1:4) — а СНзСНЗСНЗСН=С=СНСНЗСНЗ.
(85%) ((ис-4-Бромоктен-4 подвергается Е2-элиминированию (гл. 10) с образованием исключительно октадиена-3,4 с выходом 85о/8. Соотношение двух конкурирующих процессов сии- и а((ти-элиминирования НВг составляет 1: 1500, т.е. реализуется только анти-элиминирование. Соответственно из транс-4-бромоктена-4 в результате анти-элиминирования получается только один алкин— октин-4: Н СНЗСНЗСНз С=С СНЗСН2СН2 Вг СнзОН вЂ” ДМСО(1:4) СНЗСНЗСН2 — С= — ССНЗСНЗСНз.
(78%) Подобным же образом при дегидрогалогенировании 2-изомера 2-бром-1-и-нитрофенилпропена под действием КГ в ДМСО образуется аллен и из Е-изомера — алкин. е 021'( С6Н4 СНЗ КГ с=с -о,н-с,н,-си=с=си, Н Вг Лмсо; 100 с (93%) 2-нзомер л-ОЗХ С6Н4 Вг КР с=с .о,н — с,н,— с-=с — сн,. ) Н)0'С (94% з Е-изомер Дегидрогалогенирование представляет собой превосходный метод синтеза тетраарилалленов, например: (С6Н5)2СН вЂ” СН=С(С6Н5)г 2) КОН; Сана ОН; 80'С вЂ” (С6Н5)2С=С=С(С6Н5)2.
(68'/) 547 Исходные 1,1,3,3-тетраарилпропены получают при взаимодействии диарилгалогенметана с 1,1-диарилэтиленом: ААСНВ АВС=СН, А СН-СН=СА,. СНАСООН; 11О'С <оо — 7оэо Альтернативный метод синтеза алленов заключается в дегидробромировании геминальных дибромциклопропанов под действием такого сильнейшего основания,как метиллитий (В. Деринг, 1958). Геминальные дибромпроизводные циклопропана получают в результате присоединения дибромкарбена к двойной связи алкена игл. 5): сн, н снз /='А "н — '' А /1а1 ъ,~ив~-н~у .
Г ~ 1сн ) с-он к к з кфир;-во'с к ч 9 ' Н (СН)СН В )( ' (ВВЗ6) Вг Вг Этот метод эффективен для синтеза как алленов с открытой цепью, так и циклических алленов, содержащих девять и более атомов углерода в цикле: Вг :СВ1; Вг СН,а 2 кфир; -60'С Вг СН С1 В си=с= н ВфиР; -60'С 1ВЛ6) )'ЭА К~ С Геминальные дихлорциклопропаны также взаимодействуют с бутиллитием, но выходы алленов здесь гораздо ниже, чем с дибромпроизводными. Дегидратацию аллиловых спиртов нельзя рассматривать в качестве общего метода синтеза алленов, так как продуктами этой реакции является смесь 1,3- и 1,2-диенов, где обычно преобладает сопряженный диен: к'си=си — сн — сн,к' (СООЩ21 1.
ОН К'СН=С=СН вЂ” СНзК + К'СН=СН вЂ” СН=СНК~+ Н2О. 548 (СНЗ)2=С вЂ” О ' з (СНЗ)2С=С=С(СНЗ)2+ СОЗ. ! ! (94%) (СНз)ЗС С О Аналогично из другого димера кетена получается аллен с двумя адамантильными группами: 0 — С=с ! с 250-260'С, в тоне азота с +Со, (95%1 До сих пор рассматривались методы получения алленов, основанные на реакциях элиминирования галогена, галогеноводорода, воды, С02. Другие способы синтеза алленов основаны на прототропной ацетилен-алленовой изомеризации, нуклеофильном замещении галогена или сульфонатной группы, а также реакции Виттига. Прототропная ацетилен-алленовая перегруппировка (см.
гл. 6) в принципе непригодна для получения алленов с первичными алкильными заместителями, так как доля таких алленов в равновесной смеси алкинов и аллена составляет величину порядка 3-5о~о, например: КОН;С НзОН;175"С СН,СН,СН,Сгв СН (1,554) КОН; Сан!ОН; 175'С -сн,сн,сн=с=сн, (5,55') ЛН = — 4 ккзл/моль. е — СНЗСНЗС==С вЂ” Снз (95%) 549 Однако этот метод вполне пригоден для получения тетраарилалленов при дегидратации третичных аллиловых спиртов, содержащих четыре арильные группы. Именно таким способом был получен первый оптически активный аллен — 1,3-дифенил-1,3-ди(О- нафтил)аллен (1935 г.). Алленовые углеводороды могут быть получены термическим расщеплением )3-лактонов бутеновых кислот (димеров кетенов).
Этот способ элиминирования СО2 дает особенно хорошие результаты при синтезе тетраалкилалленов. Так, например, тетраметилаллен образуется с превосходным выходом в результате пиролиза димера диметилкетена при 450'С в атмосфере азота: Ацетилен-алленовая перегруппировка становится полезным синтетическим методом только для арилзамещенных алленов, содержащих три арильные группы при концевых атомах углерода кумулированной системы двойных связей: с,н,с=-с-сн(с,н,ь — "" " '""' с,н,сн=с=с~с,н,~,.
(м:о В этом случае изомеризацию удается осуществить даже при хроматографировании на основной окиси алюминия. Один из самых распространенных методов получения алленов заключается в замещении галогена или сульфонатной группы при а-углеродном атоме алкина, сопровождающимся ацетиленалленовой перегруппировкой. Наиболее часто для этой цели используют цинк — медную пару. В этом случае из обоих субстратов — ацетиленового и алленового хлоридов — образуется смесь аллена и алкина-1 в соотношении от 30: 1 до 100: 1, например: =С=СНС1 СзНтСНз — Сна СН+ СзН7СН= С= СНз (ззй (97%) Предполагается, что в качестве интермедиата в этой реакции образуется цинкорганическое соединение, которое далее подвергается протолизу под действием спирта.
К этому способу получения алленов примыкает другой метод, основанный на кросс-сочетании пропаргилгалогенидов с магнийорганическими или литийорганическими соединениями. Это типичная реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения Яч2, сопровождающаяся ацетилен-алленовой перегруппировкой: — вся=с=си + яс(( — с— = сн+мдвг ~ гэ(рир = г г ЯУМ5 Вг вг 550 Продуктами этой реакции оказывается смесь аллена и алкина в соизмеримых количествах. Типичное распределение продуктов может быть выражено следующим примером: (СН3)3С вЂ” С=С вЂ” СН3+ СНЗМяВг —— ! эфир;О'с С1 > (СН3)3С С С(СН3)г+(СН3)3С С вЂ” С СН3+МЯВСС!. (63%) (24%) Соотношение аллена и алкина решающим образом зависит от содержания в реактиве Гриньяра микропримесей солей переходных металлов: железа, кобальта, никеля или меди.
Магнийорганические и литийорганические соединения, полученные из очень чистого магния или лития, не содержащих примесей этих переходных металлов, при взаимодействии с пропаргилгалогенидами дают смеси обоих углеводородов. С другой стороны, при конденсации пропаргилгалогенидов с КМдХ в присутствии геС13 или СоС13 получаются преимушественно аллены. Наиболее эффективный способ получения 1,3-диалкилалленов, 1,1,3-триалкилалленов и 1,1,3,3-тетраалкилалленов заключается в кросс-сочетании пропаргилхлоридов, пропаргилсульфонатов или пропаргилацетатов с диалкнлкупратами при — 20... — б0'С: с( сакс — сн сн 3 э т (Э-с,~)с)и ( ) с=в 4 Э г эфир;-60'С (75т,) с Р о — с — сн э Ф яэ (э~э~(н ~~ц ( ) к~не, СввСН (753Ь) Эта реакция лежит в основе современных методов синтеза оптически активных алленов.
В одном из них ацетиленовые спирты превращают в диастереомерные карбаматы (эфиры М-замешенной карбаминовой кислоты КННСООН). Далее днастереомерные карбаматы разделяют с помощью жидкостной хроматографии на индивидуальные компоненты. Оптически активные аллены получают при взаимодействии индивидуального диастереомера с диалкилкупра- 551 том лития в эфире или ТГФ: Другой путь синтеза оптически активных алленов заключается во взаимодействии тозилатов или мезилатов оптически активных ацетиленовых спиртов с литийдиалкилкупратами: н .н [й Со) $.! — —; — С=С=С и ТГФ -20'С г й й-фа~ма Нуклеофильное замещение галогена в алленилгалогенидах под действием диалкилкупратов также приводит к образованию алленов без примеси ацетиленовых углеводородов: СНз Н 1~ нн с )они СНз,,Н СН,СН, Вг тгес-50'с СН,СН, СНз (87%) Присоединение алкиллитиевых соединений к тройной связи 1,3-енинов служит полезным в синтетическом отношении методом синтеза алленов.
Чтобы исключить образование изомерных продуктов, реакцию следует проводить при температуре ниже — 30'С; 1)офир; -50'С й — 8 — = ° 88 «Х ' . Р= =РС~ 85 ° Ю т т 2)Н00С т 2 т т (72%) Тетразамещенные аллены могут быть получены с помощью реакции Виттига (см. гл. 16) при взаимодействии илидов фосфора 552 йСН-СжСН+ а-С Н вЂ” СН вЂ” а=с=с со т ОН сн, оптически актиаиый изоциаиат [й104Л ч, ,.л й,н ~ с=с=с' а р р;-20'С оптически актиакый аллен о-за сн н с' + й' ~с=си Б-форма о Р— к-с н — сн-нн-с — о-сн-савсн— ,рир !о 7 сн, пара диастереомероа и дизамешенных кетенов: О 6) (С6Н5)гС=С=О+(СНз)2С вЂ” Р(С6Н5)з — — ~ эфир; 0'с )50'С (С,Н5)2С=С вЂ” О ! 6) (Снз)2С вЂ” Р(С6Н5)з — э (С6Н5)2С=С=С(СНз)г+ (С6Н5)зРО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
