01 - (2005.2) (1125800), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Альдеру в 1950 г. была присуждена Нобелевская премия. В этой главе намеренно не рассматривается механизм реакции Дильса — Альдера. Механизм этой реакции, как и других согласованных реакций циклоприсоединения, подробно обсуждается в гл. 25, целиком посвященной так называемым перициклическим реакциям. 7.4.3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Полимеризация 1,3-диенов достаточно подробно рассматривается во всех учебниках по органической химии, предназначенных для первоначального изучения ее основных положений. Более подробные сведения о полимеризации диенов, ее механизме и структуре образующихся полимеров приведены в монографиях по высокомолекулярным соединениям. Поэтому в этом разделе мы ограничимся изложением основных сведений, касающихся этой специфической проблемы химии высокомолекулярных соединений. Основное различие между полимеризацией диенов и полимеризацией алкенов (гл.
28) заключается в том, что в первом случае образуется полимер с большим числом изолированных двойных связей, а во втором полимер представляет собой, по существу, алкан. Полимеризация дненов осуществляется как по ионному, так и по радикальному механизму. Подобно реакциям присоединения, радикальная полимеризацня диенов идет н в 1,2- и в 1,4-положениях, хотя 1,4-присоединение отдельных мономеров друг к другу всегда преобладает. Полимеризация замешенных диенов заключается в присоединении по типу «голова к хвосту». Радикальная полимеризация инициируется самым разнообразным образом: персульфа- 337 20 †38 Таблица 7.3 Синтетические возможноети реакции Дильеа — Альдера Н Снз (9095) сн, у н с — О н~~ ~„--с=о (10ОМ СН~ЗСН Н Фо + сн=сн — с г н Снб=С вЂ” С=С~ ! СНЗ Снз СНЗ с С=О С=О сн СООСН соосн СХ ! СООСН, )— (ббпр) 160'С Зч 538 СООСН3 О Н / ННННН Н вЂ” Н вЂ” ~Ннь 90'С соосн 3 3 бч СООСН3 (Злс) нс нс 5.
! + (Нс) с=с(сн) ф оо о"сн сн ' С У'-ОСНгСН3 15ч (94Йн) сн, СООСН3 н снз 7. 1 г" с 100'С соосн, + 0! ! ! н с соосн, СН СООСН3 н' сн, (1оо95) + бензол 10'С' ! бензог30'С' О (во-до 15) сн„.~ Сна'~~ ~О 3 + с "5"=о .)( )0! — сена (ббдб) ск, сн, )( сн, н. сн, н ~ Си-соос н 1. Н,Н ННН Н=Н.ННН. 53 35 (ч~ н-соос н гз сн, Н СН3 (949нн) ")Й ° Ь ™ п,4ЬЬ том калия„перекисью бензоила, трет-бутилгидропероксидом или реактивом Фентона (ге~' и НаОа).
Зарождение цепи: Ге + ЙООН вЂ” о Ее + НО + йо' ао + сн,=сн-сн=сн,— ао — сн,— сн — сн=сн, Развитие цепи: аосн-сн-сн=сн +сн=сн-сн=сн — аосн-сн=сн-сн- сн-сн=сн-сн— ! г на а г а а! г " а сн=сн-сн=сн, ! н носи -си=э-сси сн -в=э-э и! -с~ -в=в г а а! г а в СНг СН СН СНа ! ! ! ~но-с -си=си-сн сн- и=си- н сн-си ив а г, а г, а ~, а ! — ~НЧ-Сн — СН-СН-СН вЂ” " си=си, сн.
сн — сн=сн — сн— а а СНг+" СН вЂ” СН-СН-СНг— г При радикальной полимеризации бутадиена отдельные звенья хаотично соединяются и в 1,4- и в 1,2-положения, в результате чего получается не линейная, а разветвленная макромолекула с боковыми цепями. Это сильно ухудшает механические свойства и прочность такого синтетического каучука. В промышленности радикальной полимеризации подвергают сам бутадиен, а также хлоропрен, Полимеризацию проводят в водной эмульсии в присутствии различных эмульгаторов при +5'... + 50'С с последующей коагуляцией полимера насыщенным раствором поваренной соли.
Для улучшения механических свойств синтетического каучука применяют совместную полимеризацию бутадиена (76%) и стирола (24%) или бутадиена с акрилонитрилом (так называемые бутаднен-стирольный и бутадиен-нитрильный каучуки); К Ягог „. 50'С; Ватм всн=сн — сн=сн + тс н сн=сн г г гг г НО \ «--сн-сн=сн-сн.+сн;си=си-сн сн.сн1гсн;си=си-сн.+сн-сн=сн-сн-гсн-сн+-. г г! а! ) ! г! а а, ~ г! с,н, с,н, Анионная лолимеризация 1,3-диенов реализуется в присутствии тонкоизмельченного натрия или калия (С.В. Лебедев, 1930) при б0 — 80'С.
Полученные синтетические каучуки также имеют сильно разветвленную структуру, препятствующую широкому применению этих полимеров. 539 Каучук, подобный по свойствам натуральному каучуку, был получен при координационной полимеризации изопрена на катализаторах Циглера — Натта. Природный каучук представляет собой цис-полиизопрен.
Полимеризация изопрена в присутствии катализатора Циглера — Натта характеризуется не только региоспецифическим 1,4-присоединением изопрена, но и является стереоспецифическим процессом: 1 ".-СНе СНе СНе СНе С~ СНе-'- .с. -с-,.=.. с с о о с-с е го-1оо с СН, Н 1СН, Н~ СН, Н ццс-папиизапреи Координационная полимеризация изопрена позволила решить одну из важнейших проблем органической химии — получение синтетического каучука, который по своей структуре и стереохимии соответствует природному образцу.
До сих пор каучук — единственная гигантская природная молекула, которую удалось получить искусственно. Благодаря этому было налажено крупномасштабное производство синтетического каучука. Средняя молекулярная масса натурального каучука достигает трех миллионов, что соответствует степени полимеризации более чем 25 000 изопреновых мономеров. Однако синтетический лис-полиизопреновый каучук не вытеснил производство бутадиенстирольного, бутадиенакрилонитрильного и хлоропренового каучука радикальной полимеризацией в эмульсии (радикально-эмульсионной полимеризацией). Каждый из этих синтетических каучуков имеет свои эксплуатационные достоинства и недостатки.
В настоящее время мировое годовое производство каучука превышало 7 млн т, из которых более 70% составляют различные сорта синтетического каучука. 7.4.4. ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ДИЕНОВ И СОВМЕСТНАЯ ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ С АЛКЕНАМИ И АЛКИНАМИ Металлокомплексные катализаторы Циглера — Натта, как было отмечено в предыдущем разделе, вызывают линейную полимеризацию сопряженных диенов. Использование других гомогенных катализаторов на основе комплексов переходных металлов позволяет изменить направление реакции в сторону циклоолигомеризации. Наиболее эффективными катализаторами циклодимеризации и циклотримеризации 1,3-бутадиена оказались различные комплексы нульвалентного никеля. В зависимости от природы 540 лигандов в комплексах никеля в результате циклоолигомеризации 1,3-бутадиена могут быть получены циклододекатриен-1,5,9; цис,цис-циклооктадиен-1,5; 1,2-дивинилциклобутан, винилциклогексен.
В отсутствие донорных лигандов, таких как фосфины или фосфиты, комплексы нульвалентного никеля — бис-(циклооктадиен-1,5)никель-%(СОР)з и %(~г-СНз — СН=СНз)з катализируют олигомеризацию 1,3-бутиена с образованием смеси трех геометрических изомеров циклододекатриена-1,5,9 (Г. Вилке„ 1957): трансз транса транс- транс-,транса цас- транс;цшзцис Количество транс,транс,транс-изомера цнклододекатриена- 1,5,9 возрастает до 95-97% в присутствии смешанного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля и диэтилалюминийхлорида, Детальные сведения о механизме циклотримеризации бутадиена определенно указывают на образование в качестве интермедиата комплекса нульвалентного никеля с двенадцатичленным циклом, в котором никель связан с крайними ат-аллильными группами: 1 с1 Ф + мт' — -в ~.зй — ч - + ~сн,таг Последующее присоединение к этому интермедиату бутадиена приводит к образованию циклододекатриена-1,5,9 и регенерации интермедиата.
Возможный каталитический цикл показан на приведенной ниже схеме: 541 С с (СзНз) 4101' Тз С14 40'С; Зч Ф~Ф з-трааа- трава- трава; «иа- Когда одно из координационных мест у никеля занято таким лигандом, как фосфин или фосфит, вместо тримеризации происходит циклодимеризация бутадиена. При этолз в зависимости от природы лиганда получаются различные продукты. В присутствии в качестве лиганда у атома никеля в ЩСОР)з трио-(бифенилил-2)фосфита образуется с суммарным выходом 85;4 смесь 1,2-дивинилциклобутана и Нис,з4ис-циклооктадиена-1,5 в соотношении 2: 3: ~~~ + -.
~ Нз(СОЩ Р-(0 — СеН4 С,Н,)з + 50'С; в азоте, 5ч В более жестких условиях при 80-100'С 1,2-дивинилциклобутан изомеризуется в з1ис,т4ис-циклооктадиен-1,5, который становится единственным продуктом реакции. В этих условиях он получается из бутадиена с выходом 96о4.
Цис,зтис-циклооктадиен-1,5 получается в настоящее время в промышленном масштабе. Замена фосфита на фосфин в качестве лиганда в каталитической системе приводит к заметному изменению в составе продуктов димеризации бутадиена. Комплекс Х1(СОР)з с трициклогексилфосфином катализирует димеризацию в 4-винилциклогексен и циклооктадиен: + ~~ ~~ " ( )3. ч"" а" 11)3 /~ ~ф + С~ч~ (40'/ю) (41'Ь) 542 Первоначально, по-видимому, образуется комплекс двух молекул бугадиена с никелем(0).
Сочетание двух диеновых звеньев приводит к образованию ди-х-аллильного комплекса никеля, который координирует третью молекулу бутадиена и дает приведенный выше интермедиат; последний может быть при низкой температуре -90'С выделен индивидуально. Из этого интермедиата получается конечный продукт циклододекатриен-1,5,9 и регенерируется исходный катализатор — никель(0). Другой изомер — транс, транс,з1ис-циклододекатриен-1,5,9, по форме напоминающий мальтийский крест, получается индивидуально при циклотримеризации бутадиена на смешанном катализаторе, состоящем из (СзН5)тА1С1 и Т(С14.
Олигомеризация 1,3-диенов полностью подавляется в присутствии алкенов или алкинов. В этом случае имеет место совместная олигомеризация диена и алкена или диена и алкина. Большое практическое значение имеет совместная олигомеризация бугадиена с этиленом на М(СОР)м приводящая к образованию Иис-, аранс-циклодекадиена-1,5 и декатриена-1,4,9: (во'4) (20О4) Ф ~Ф Таким способом можно ввести винильную группу и в бнциклическую систему 12,2,1)-гептадиена-2,5: й~(гоп)~; (с~ни)гмс1 При олигомеризации бутадиена с этиленом в присутствии катализаторов Цитлера — Яатта получается винилциклобутан совместно с транс-гексадиеном-1,4: (с~на)зА!; гас!~ + Совместная олигомеризация бутадиена с нетерминальными алки- нами приводит к получению производных кис,иис,транс-циклодекатриена-1,4,7: й~(сов~; ~(с,и,),; толуол; 20~с Циклоалкины в этих же условиях дают с бутадиеном бициклические аддукты, которые при гидрировании с последующим озонолизом превращаются в циклические дикетоны: (с~я1о Н (СОО~; 4О С '"с о о Сам ацетилен образует с бутадиеном 5-виннлциклогексадиен: Н1(соЩ~,' Р(с4н9)~,' 25'с + 2НС: — СН Таким образом, олигомеризация сопряженных диенов или их совместная олигомеризация с алкенами или алкинами открывают широкие и разнообразные возможности для синтеза циклических соединений с восьми-, десяти- и двенадцатичленными циклами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
