01 - (2005.2) (1125800), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Согласно экспериментальным данным, присоединение протона по С-2 происходит в 300 раз быстрее конкурирующего присоединения протона по С-1, что соответствует различию в стабильности двух карбокатионов. Это различие составляет существенно важную характеристику АЫе2-механизма. Для конкурирующего присоединения НХ к А!!с) — С— = С вЂ” А!Есг по АЫкЗ- механизму соотношение скоростей различается не более чем в 2 — 5 раз. Для моноалкилацетиленов КСгя СН и особенно для диалкилацетиленов характерно присоединение галогеноводородов в средах умеренной полярности и сольватирующей способности по А~(кЗ-механизму. Гидрохлорирование гексина-3 в уксусной кислоте приводит к преобладающему образованию транс-алдукта (40;4) в смеси с незначительным количеством цис-аддукта (7;4) и большим количеством гексанона-3 (53;4): СНЗСНг С1 СН)СНгС=ССНгСНз+ НС1 — — ~ ,С=С Н СНгСНз !40м) СНзСНг СНгСНз ,С=С +СЕЕзСНгСЕ!г — С вЂ” СНгСНз.
С1 Н !! О (гм] !539') б В присутствии (СНз)4г(С! полностью подавляется образование продукта цис-присоединения„а доля кетона понижается до 3 — 4а4 492 и транс-присоединение НХ становится практически единственным направлением реакции: )созн,).сгн сн,сн,с=ссн,сн, ннов СН7СООН СНЗСН2 С1 — С=С +СН)СН2СН2СОСН СНз. Н СН2СН3 (9б — 97М) <З-4М) Подобный же эффект наблюдается и при присоединении галогеноводородов к терминальным алкинам КС=СН. Таким образом, механизмы АЫк2 и ЛАЗ сильно различаются как по своей стереоселекгивности„так и по региоселективности для нетерминальных алкинов.
В практическом отношении это означает, что для подавления конкурирующих процессов с участием растворителя транс-присоединение галогеноводорода всегда следует проводить в присутствии солей — галогенидов тстраалкиламмония или лития. Ь.З.4.б. ИРИСОЕДИИЕНИЕ КИСЛОТ нс=сн рнн,н — с=с —.
с=с РО 8О О ГО28О Н адаом) К=СНз, С2Нз, С4Н9, СоН)з. а (2ом) 493 Присоединение к тройной связи очень сильных кислот 1фторсульфоновой гБО)Н, трифторметансульфокислоты Сг)80)Н) представляет интерес с чисто теоретической точки зрения как простейшая модельная реакция присоединения к алкинам. Анионы этих кислот относятся к числу чрезвычайно слабых нуклеофилов, для них был даже введен совершенно специальный термин нуклеофуга (Р8ОО~, СГ)ЯО~О, С1044). Поэтому для этих кислот исключается АЫеЗ-механизм присоединения и в качестве интермедиата должен получаться открытый винил-катион, связанный в ионную пару с нуклеофугом ГЯО~~ или Сг)80)~, что характерно для классического АЫе2-механизма. Действительно, присоединение фторсульфоновой кислоты или трифторметансульфокислоты к терминальным алкинам — бутану-1, гексину-! и октину-1 — в инертном 802С1Г при — 120'С приводит к образованию во всех случаях смеси У- и Е-изомеров в соотношении 80: 20: Это соотношение не изменяется во времени, что исключает кислотно-катализируемую изомеризацию продуктов присоединения.
Преимущественное образование продуктов цис-присоединения находится в соответствии с механизмом захвата аниопного нуклеофуга преимущественно из контактной ионной пары. Образование помимо У-изомера также и Е-изомера продукта присоединения, по-видимому, означает, что помимо контактной ионной пары в качестве интермедиата получается и сольватно-разделенная ионная пара винил-катиона и фтор-сульфонат-иона.
Сольватно-разделенная ионная пара при коллапсе дает примерно равное количество У.- и Е-изомеров продукта присоединения. В отличие от этого нетерминальные алкины присоединяют фторсульфоновую и трифторметансульфокислоту с образованием примерно равных количеств обоих геометрических изомеров: сн,сн,сагссн,сн, кзо,н— ЬО С19, — 120'С СН)СН2 СН2СН) СН)СН2 Н вЂ” з т С=-С г 0280 Н ГО280 СН2СН) 151;н) (49%) Это проще всего можно объяснить нестереоселек)ивной нуклеофильной атакой фторсульфонат-ионом открытого винил-катиона в сольватно-разделенной ионной паре. Аналогичным образом присоединение трифторуксусной кислоты к гексину-3 при — 60'С в растворе трифторуксусной кислоты дает с 89%-ным выходом смесь равных количеств Е- и 7-тексен-З-илтрифторацетатов. Та же самая закономерность наблюдается и для других симметричных диалкилацетиленов КС=СК.
Карбоновые кислоты также способны присоединяться к алкинам; эта реакция катализируется солями ртути и протекает в соответствии с правилом Марковникова: Коекон СН,СООН ' * ' КСН=С , ня ОСОСН, СН,СООН СНз СООН; [Снз СОО)з Ня СНзСООН 1 К В зависимости от условий образуются либо енолацетаты, либо продукты присоединения двух молей уксусной кислоты — геминальные диэфиры. 6.3.4зь ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ Присоединение брома к различным алкинам в общем случае описывается кинетическим уравнением, аналогичным для присоединения брома к алкенам: Р = lгз[алкин][Вгз] + Цз[алкин][Вгз]з + ЙВгО[алкин][Вгз][Вг~], т.е.
бромид-ион катализирует присоединение молекулярного брома. При низкой концентрации брома зто уравнение упрощается до обычного уравнения реакпий второго порядка: Р = Ь [алкин][Вгг]. Диалкилзамещенные ацетилены образуют почти исключительно продукт антиприсоединения брома, продукты сопряженного присоединения ацетат-иона не были обнаружены. Эти данные хорошо согласуются с предположением об образовании циклического бромирениевого иона как интермедиата в реакции присоединения брома к нетерминальным алкинам; К. Вг КС=СК+Вг — — — С=С снзсоон В .' К К Вго или рс=-с~-в~ с . с нсс! снгса — 78'с В Вгзо .Вг .С=С, Присоединение брома к фенилацетилену и замешенным фенилацетиленам Х вЂ” СьН4С=СН в уксусной кислоте в отсутствие бромид-иона происходит нестереоселекгивно с образованием продуктов как арале-, так и иис-присоединения.
Помимо Е- и 7-дибромидов получается и некоторое количество продуктов сопряженного присоединения ацетат-иона — Е- и Л-изомеров 1-ацетокси-2- бром-1-фенилпропена и продукта его дальнейшего превращения— дибромацетофенона. Добавки бромида лития или тетраалкиламмония полностью подавляют образование продуктов сопряженного присоединения и иис-присоединения брома к тройной связи. 495 Трипс-присоединения галогена к тройной связи становится в этом случае единственным направлением реакции: Вг .Н Х СбН4С вЂ” СН + Вгз ~ С С сн соон 6 4 г !) 9994) Сходные закономерности наблюдаются и при присоединении хлора к тройной связи.
Диалкилацетилены — гексин-3 и бутин-2 в присутствии хлорида тетраалкиламмония образуют Е-дихлориды в результате транс-присоединения хлора: нк.с,. С2Н5..С1 С2Н5С— = СС2Н5+С12 — ' — ~ С=С снзсоон С! С Н г 5 В отсутствие хлорид-иона преобладающим направлением является сопряженное присоединение растворителя с образованием Е-хлоренолацетата: СН) С1 СН)С— = ССН) 4-С1. — ' — — 4 С=С С 3 С! СН) 20:6 СНз ОАс СНз, СН) С=С вЂ”: С=С С! СН) С1 ОАс (45м) (5м) СНз СНз ,С=С, С! С1 !554) Добавки солей изменяют стереоселективность присоединения хлора и к фенилацетилену в уксусной кислоте.
В отсутствие солей образуется сложная смесь Е- и У-изомерных дихлоридов в соотношении 55: 45, а также Е- и У- изомеров продуктов сопряженного присоединения. Добавки хлорида лития резко увеличивают долю Е-дихлорида, в то время как введение ацетата лития способствует образованию Е-изомера хлоренол-ацетата. Все эти данные определенно указывают на образование катионоидншо интермедиата в стадии, определяющей скорость присоединения галогена.
Таким интермедиатом может быть либо открытый винил-катион, либо 49б мостиковый галоирениевый ион. Для присоединения хлора, брома и смешанных галогенидов (ВгС1, !С!) в уксусной кислоте был предложен достаточно сложный механизм, который в обобщенном виде представлен на нижеприведенной схеме. Согласно этой схеме, предполагается, что моноалкилацетилены А1кС=СН и фенилацетилены Х вЂ” СьН4С=СН присоединяют галоген по Апк2-механизму через открытый винил-катион, связанный с галогенид-ионом в форме контактной (тесной) ионной пары. Спаривание ионов в контактной ионной паре (коллапс ионной пары) происходит строго стереоселективно как сия-присоединение, в результате чего получается ~(ис-дихлорид, Атака контактной ионной пары внешним нуклеофилом или растворителем происходит с тыльной стороны, что соответствует антиприсоединению к тройной связи.
Превращение контактной ионной пары в сольватно-разделенную, где катион н анион разделены молекулами растворителя, приводит к заметному изменению стереохимии присоединения. В сольватно-разделенной ионной паре открытый винил-катион атакуется галогенид-ионом как с фронта, так и с тыла примерно с равной вероятностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
