01 - (2005.2) (1125800), страница 24

Файл №1125800 01 - (2005.2) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 24 страница01 - (2005.2) (1125800) страница 242019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

Его энергия определяется величиной — дна„/г, где уи и !у, — заряды на взаимодействующих атомах Ы и а; г — расстояние между атомами (эффективная диэлектрическая проницаемость среды внутри молекулы принимается равной 1). 2.3.7. ГРАНИЧНЫИ ОРБИТАЛИ Когда реагируют между собой достаточно сложные молекулы Р и А, каждая из которых имеет и пустые и заполненные орбитали, в принципе нужно рассматривать все взаимодействия как между занятыми орбиталями молекулы Р и вакантными орбиталями молекулы А, так и между вакантными орбиталями молекулы Р и занятыми орбиталями молекулы А. Единственным требованием является соответствие орбиталей по симметрии; если симметрия противоположная (когда относительно некоторой общей операции симметрии одна из орбиталей симметрична, а вторая антисимметрична), то энергия их взаимодействия равна нулю.

комплекс ВА молекула В молекула А М'~ .у я л — ут, л х — Р (нсмо") ! ! (оЗИО))Рв — й- с ! ,' л-+- уз" ,я..а й -Н- 5-й — еег у('-й — х Рис. 2.4. а — Наиболее сильно взаимодействующие орбитали молекул Р и А; 6— возможные взаимодействия между орбиталямн молекул Р и А. Знак «+» означает дестабилизирующее взаимодействие между заполненными орбиталями. Заштрихованные клетки соответствуют стабилизирующему взаимодействию вакантных и заполненных орбиталей.

Знанзм « — » отмечены взаимодействия, запрещенные по симметрии, знаком «0» — взаимодействие двух пустых орбиталей Например, пусть молекула Р имеет пять МО, три из которых заняты парами электронов, а молекула А — четыре МО: две занятые и две свободные, и пусть эти орбитали расположены так, как показано на рис. 2.4,а. Если учесть симметрию орбиталей (Я вЂ” симмезричная, А — антисимметричная) и не учитывать взаимодействия между двумя пустыми МО, то в этой системе возможно 8 парных взаимодействий между пустой и занятой орбиталями или между 125 Р 2(СрСд~З) /ЛЕгмо с~лда~у (2.9) где ььЕгмо — разность уровней граничных молекулярных орбиталей.

В этом уравнении первый член отражает понижение энергии вследствие орбитального взаимодействия, а второй член — тоже понижение энергии (так как обычно донорный атом Ы имеет частичный отрицательный заряд, а акцецгорный атом а — частичный положительный заряд), но уже вследствие взаимодействия зарядов, и с. электростатического притяжения.

В некоторых реакциях главное влияние оказывает орбитальное взаимодействие, тогда говорят, что реакция имеет орбитальный контроль. Если преобладающее влияние оказывает электростатический член, то реакция имеет зарядовый контроль. 1гь двумя занятыми орбиталями (рис. 2.4,б). Взаимодействия между занятыми и вакантными орбиталями стабилизируют комплекс РА, т.е. способствуют реакции Р с А, однако энергия стабилизации для разных пар орбиталей различна, так как зависит от разности энергии взаимодействующих орбиталей ЛЕ (уравненис (2.8)). Эта разность наименьшая для пары узза/4з (рис.

2.4,а). Именно на это наиболее сильное взаимодействие и следует в первую очередь обращать внимание при анализе реакционной способности молекул„хотя и другие взаимодействия могут вносить существенный вклад в реакцию. Орбитали, между которыми происходит наиболее сильно выраженное взаимодействие, называются граничньиии орбиталями. Граничные орбитали — это высшая занятая молекулярная орби- таль (ВЗМО) донора (молекулы Р) и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) акцептора (молекула А; рис.

2.4). Молекула Р характеризуется относительно высокой энергией ВЗМОо, а молекула А — относительно низкой энергией НСМО", эти орбитали расположены ближе друг к другу, чем орбитали ВЗМО" и НСМОо (рис. 2.4,а). По этой причине можно утверждать, что в реакции Р+А молекула Р будет донором, а молекула А — акцептором электронов, но не наоборот. Донор (нуклеофил„основание Льюиса) характеризуется относительно высоким уровнем ВЗМО, а акцептор (электрофил, кислота Льюиса) — относительно низким уровнем НСМО. С учетом электростатического взаимодействия возмущение (Р), возникающее при контакте молекул Р и А, можно выразить уравне- нием Зарядовым и орбитальным контролем объясняется разный тип взаимодействия между жесткими и мягкими кислотами и основаниями.

Эта важная концепция рассматривается в главе 3. 2.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ и-ОРБИТАЛИ Контурные диаграммы молекулярных орбиталей, примеры которых были даны в главе 1 (рис. 1.15 — 1.22), получены в результате расчета на ЭВМ. Они дают объемные представления о пространственной форме орбиталей, которая характеризует распределение плотности данной занятой или данной незанятой орбитали по отдельным атомам молекулы, т. е.

вклад каждой атомной орбитали в рассматриваемую МО. Суммируя вклады АО отдельных атомов по всем связывающим МО, мы получаем картину распределения электронной плотности в молекуле. Распределение плотности граничных орбиталей ВЗМО и НСМО дает представление о преимущественном месте атаки электрофилов или нуклеофилов, т.е. об ориентации в реакциях присоединения или замещения с участием данной молекулы. Разработан также качественный метод графического изображения молекулярных орбиталей, основанный на представлениях МО в виде определенных комбинаций «кружков» и «гантелей» (или «розеток» в случае участия Ы-орбиталей).

Хотя этот метод и не дает точной картины, симметрию и узловые свойства орбиталей он передает правильно. Метод основан на теории ВМО. Упрощенные графические изображения МО уже были приведены на рис. !.15-1.22. Теперь мы опишем основные правила„которыми нужно руководствоваться при графическом построении МО, и начнем с п-систем, поскольку для них эти правила наиболее просты. Молекулярные орбитали о-симметрии будут рассмотрены в разделе 2.5. 2.4.1.

ГРАФИЧЕСКОЕ ПОСТРОЕНИЕ л-ОРБИТАЛЕЙ Сопряжение — внутримолекулярное возмущение соседних атомных р-орбиталей. В непредельных углеводородах, содержащих соответствующие друг с другом„т. е. сопряженные, кратные (двойные или тройные) связи, я-орбитали кратных связей могут возмущаться путем бокового перекрывания.

В результате образуется делокализованная к-система, орбитали которой охватывают всю сопряженную систему и называются молекулярными и-орбиталями. Это хорошо видно из рис. !.22 (гл. 1), на котором изображены полученные с помощью ЭВМ объемные контуры 127 тг-орбиталей бутадиена. Сопряженные системы могут быть ли- нейными или циклическими. Минимальные сопряженные системы состоят из трех р-орбиталей. К ним относятся аллильные и цикло- пропенильные катион, радикал или аннон: Сне = СН вЂ” СНе аллильныи катион те Сне = СН вЂ” СНе.

аллильный радикал Сне = СН вЂ” СНе алпильный анион в сопряиенная система аллильного типа й цикпопропенильный катион ° циклопропенильный радикал Э циклопропенильный анион сопряиенная система цикпопропенильнаго типа Четырехатомной тг-системе соответствуют 1,3-бутадиен и циклобугадиен; к пятиатомной системе относятся пентадиенильные и циклопентадиенильные катион, радикал и анион; шестиатомные сопряженные системы — зто 1,3,5-гексатриен, бензол и т. д.: сн — сн ~'.+Я сн;-сн-сн=сн, !1 11 сн — сн бутадиеноеая ц 2-бутадиен ос-система циклобутадиеноаая цз-циклоог-система 'бутадиен в сн=сн-сн=сн-сн, сн;-сн — сн=сн-сн, в сн =си-сн=сн — сн 2 пентадиенильная я-'система циклопентадиенальная я-'система С„"1 +$.11 0 си=си-сн=сн-сн=сн, Я Я т гексатриеноаая т,з,б-гексатриен ог-система циклогексатриеноеая бензол ог-система Очевидно, что нейтральные сопряженные углеводороды, в которых все атомы углерода четырехвалентны, содержат четное число 128 атом А ~ч'"8 + д'чатем В l l „б l ря 7тггя когда Рис.

2.5. Представление молекулярных орбиталей через составляниние их атомные орбитали. Более реалы5ая картина орбиталей этилена дана на рис. 1.19 1гл. 1) 129 5--3897 атомов, имеющих р-орбитали. Нечетные сопряженные системы представчяют собой или катион, или радикал, или анион. Простейшей тг-системой является одиночная атомная р-орби- таль, например, в метильном катионе, радикале или плоском анионе. Когда объединяются две р-орбитали, образуется этиленовая тт-система, состоящая из связываютцей и разрыхляющей орбитали.

Эти орбитали можно построить на основе теории возмущений, как показано на рис. 2.5 (ср. рис. 2.1). Здесь взаимодействуют две С2р-орбитали одинаковой энергии, поэтому должно быть возмущение первого порядка, которое описывается уравнением (2.6). Орбиталь тт имеет вид тт = САрд+ Сврв, а орбиталь тг* = С*,,рл+ Сврв, где Сд, Св, С~~ и Св — коэффициенты„ с которыми входят орбитали рд и рв в орбитали тг и 7г*.

Для нормализованных орбиталей, т. е. орбиталсй, согласованных с принципом квантованиЯ (см. Разд. 1.3, гл. 1), С~я+ Свг = 1 и С*„,г ч- Свг = 1. Кроме того, С~я + С;2 = 1 и Сгн + Свг = 1. Поскольку возмущение первого порядка, рА и рв вносят одинаковые вклады в 7г и тт" и, следовательно, Сд = Св = С*„, = Сн = 1/тУ2. По аналогии с молекулой этилена строятся тт-МО простейших сопряженных систем — аллильной и циклопропенильной.

Для этого рассматриваются возмущения, возникающие в системе при объединении двух орбиталей этилена 1тг и тт") и одиночной р-АО. Возмущения при образовании аллильной системы изображены на рис. 2.6. В результате возмущения второго порядка орбиталь 7г, взаимодействуя с орбиталью р, в фазе дает орбиталь ф1, а в противофазе— орбиталь 717'. Орбиталь тг', взаимодействуя с орбиталью р, в фазе дает орбиталь 7!7", а в противофазе — орбиталь фз. Внимание! На рис. 2.6, а из трех базисных орбиталей получились четыре возмущенные, хотя возмущенных орбиталей должно быть тоже три.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,33 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6553
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее