01 - (2005.2) (1125800), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Наоборот, для атомы элементов с низкой электроотрицательностью. Поэтому заместитель СкНэ может быть как донором, так и акцептором ттэлектронной плотности. Например, в трифенилметильном катионе СеНэ выступает как донорный заместитель, а в феноксид-конев как акцептор к-электронной плотности от анионного центра. (фУ ЕМ]-эффект Сене ттМ)-эффект Сене Большинство же заместителей в органических соединениях содержат электроотрицательные атомы (Х, О, Я и др.).
Если электро- отрицательный гетероатом, имеющий неподеленную пару, связан непосредственно с проводящей эффект тт-системой (группы — ХК2, — ОК, — БК, — Ё и др.), то проявляется лишь (+М)-эффект, а если электроотрицательный атом связан двойной связью с другим Ф О атомом и последний не имеет неподеленной пары (группы — С К вЂ” ХО2, — Х— = Х и т.
д.), то проявляется ( — М)-эффект. Группы ти- 0~ СэН С4ГН~ ~ ~ Св СН, С6Н5 СеНе 'й'н, к ~ С+ ! ! СеН5 Двустороннее сопряжение в ацетиламинопроизводном носит название кросс-сопряжения. С непредвзятой точки зрения, можно полагать, что не только фенил, но любой заместитель обладает и (+М)- и ( — М)-эффектом. Если даже один из этих эффектов очень мал или равен нулю, такой подход нельзя считать слишком тривиальным. Причина включения 102 Ф О па — ХНС проявляют (+М)-эффект из-за наличия неподелен- К ной пары у азота, однако этот эффект ослаблен по сравнению с эффектом группы — ХН2 вследствие сопряжения неподеленной пары с карбонильной группой.
Таким образом, например, в пара-ацетиламинотрифенилметильном катионе эт-электронная плотность менее смещена в сторону положительного центра, чем в пара-аминотрифенилметильном катионе. нулевых эффектов в какой-то степени связана с желанием классифицировать каждый заместитель по всем эффектам, а также с формализмом программ для ЭВМ. 2.2.4. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ГАЛОГЕНОВ Особый вопрос возникает при интерпретации мезомерных эффектов галогенов.
Этот вопрос достаточно сложен и требует серьезного внимания. Почему мезомерные эффекты галогенов относительно малы и почему фтору в лара-положении приписывают слабый электронодонорный эффект, а другим галогенам — слабый электроноакцепторный эффект? Прежде всего необходимо иметь в виду, что величина и направление эффекта определяются из экспериментальных наблюдений. Если, например, мы наблюдали, что пара-Е-заместитель увеличивает скорость сольволиза жреткумилхлорида (уравнение 2.1) по сравнению с незамещенным (лара-Н) соединением, а лара-С1, лара-Вг и лара-1-заместители не увеличивают (или уменьшают) скорость, то мы должны приписать фтору донорный (+М)-эффект и считать, что хлор, бром и йод (+М)-эффекта в этой реакции не проявляют. С другой стороны, поскольку введение в лара-положение С1, Вг или 1 смещает равновесие кислотной ионизации фенола (уравнение 2.2) вправо, а введение лара-1-заместителя не изменяет положения равновесия (или сдвигает его влево), мы лолжны приписать хлору, брому и йоду ( — М)-эффект.
Такие выводы возможны, если влияние галогенов трудно объяснить просто индуктивным ( — 1)-эффектом. Этого сделать нельзя, так как фтор, обладающий мощным ( — 1)-эффектом, должен был замедлять реакцию (2.1), а на опыте наблюдалось ускорение. В реакции (2.2) кислотность фенолов увеличивается в ряду: Н (рК, в воде 9,99) < г (9,89) < С1 (9„41) < Вг (9,37) < 1 (9,33), хотя индуктивный эффект, который должен стабилизировать замещенный фенолят-ион и тем самым увеличивать кислотность, действует в обратном направлении.
Значит„экспериментальный эффект (т.е. обратный порядок изменения кислотности фенолов) связан с мезомерией. т~ Е НО т — ~~ Х"С~~~ — С(СН ) ~ Х-~( )~-С(сна) — ~Х-(~~~~-С(сна) (21) — — а т быстра Ст он (2.2) Принципиально галогены должны проявлять (~-М)-эффект, так как они имеют неподеленные пары электронов, одна из которых 103 сопряжена с тт-системой остальной части молекулы. Теоретически тт-донорная подвижность этой р-пары должна, во-первых, уменьшаться с ростом электроотрицательности атома (1>Вг>С!>г), но, во-вторых, увеличиваться от йода к фтору (г >С1>Вг>1) в соответствии с тем, что фтор — элемент того же периода (второго), что и углерод и кислород, поэтому для фтора перекрываниеЕт(тт)-типа эффективнее.
Второй фактор подвижности преобладает над первым. ( — М)-Эффект, теоретически возможный для пара-галогенозамещенных фенолят-ионов, может проявляться только для тяжелых галогенов, например йода: 1 0 пара-кннондная предельная 1 о / структура Иод имеет относительно низколежащие пустые р-уровни и поэму может расширять свою валентную оболочку до децета. Для фтора ( — М)-эффект или очень мал, или равен нулю, поскольку его пустые уровни (скажем, ЗЕт) лежат слишком высоко и не заселяются.
Следовательно, по теоретическому ( — М)-эффекту галогены можно расположить в ряд: 1>Вг>С1 (»г). (+М)-Эффект возможен для реакции (2.1), в которой образуется катион, и невозможен для реакции (2.2), в которой образуется анион. Наоборот, ( — М)-эффект тяжелых галогенов возможен для реакции (2.2) и невозможен для реакции (2.1).
Мезомерные эффекты действуют на фоне сильных индуктивных эффектов галогенов. Эти ( — Е)-эффекты замедляют реакцию (2.1) (более всего для фтора) и способствует смещению равновесия (2.2) вправо. Получается сложная картина наложения ( — Е)-эффектов на (+М)-эффекты в реакции (2.2) и ( — М)-эффекты в реакции (2.2). От тонкого баланса различных электронных смещений и зависит экспериментально наблюдаемое изменение скорости или положения равновесия. Поэтому электронные эффекты в группе галогенов меняются «неправильным» образом.
В случае менее электроотридательных заместителей ( — ХКг, — ОК) индуктивный ( — Е)-эффект меньше и одновременно возрастает способность к (+М)-смещению. ( — М)-Эффектами этих заместителей второй группы Периодической системы можно пренебречь. Поэтому мезомерный эффект легче отделить от индуктивного. г.гэь гипкркоиъюгАция или свврхсоивяжкнив Метильная группа обладает (н-М)-эффектом, хотя она не содержит неподеленных пар электронов (см. табл 2.5). 104 Как известно (разд. 2.2.1), алкильные группы характеризуются очень небольшим положительным индукгивным эффектом, т.е. слегка отталкивают электроны.
Индуктивный эффект алкильных групп увеличивается в ряду; СНз < СНзСНз < (СНз) СН < (СНз)зС. В этом же ряду увеличивается и относительная стабильности алкильных катионов (см. гл. 9). Более высокая стабильность этильного катиона по сравнению с метильным объясняется перекрыванием пустой р-орбитали с о.-орбиталями СН-связей соседней метильной группы. Этот эффекг усиливается для трет-бутильного катиона, где имеются три метильные группы, стабилизирующие положительный заряд карбокатиона за счет делокализации. Такой эффект получил название гиперконыогалуии, или сверхсопряжения, хотя этот термин неудачен, поскольку по величине эффект гораздо меньше, чем эффект сопряжения кратных связей в 1,3-бутадисне и сопряженных полиенах (см.
гл. 7). Гиперконъюгацию изображают с помощью изогнутых стрелок, например: н н с сн, н н н с рвсн, Н лоро-метилбанзильный катион аплльннй катион н нн грег-бугнльный катион Эти формулы означают, что о.-электроны связей С вЂ” Н частично смещаются на вакантные р- или уг-орбитали. Способность о-электронов к такому взаимодействию зависит от конкретного типа о.-связи.
Эффект не проявляется в случае а.-связей С вЂ” С (трет-бутильная группа), заметен в случае и-связей С вЂ” Н и очень велик для и-связей С вЂ” металл в металлорганических соединениях (см. гл. 19). В настоящее время наряду с термином «гиперконъюгация» часто используется термин «и,уг;сопряжение». Эффект гиперконъюгации проявляется не только в скоростях реакций, но и в статическом состоянии молекул, например в величинах дипольных моментов. Так, дипольный момент масляного альдегида (бутаналя), вычисленный по правилу векторной аддитивности, исходя из моментов пропионового альдегида (пропаналя) !05 и пропана, отличается от экспериментально определенного всего на 1ар = 0,03 Д: о СНзСНзС р = 2 54 Д ср Н пропаналь СНзСНзСНз р 0 пропан ФО СНзСНзСНзС Н рв „=2,54+0=2,54 Д дэксп = 2,57 Д Лр= 0,03 Д бутаналь В то же время дипольный момент, вычисленный для кротонового альдегида (пропилеи-1-карбальдегида), исходя из дипольных мо- ментов акролеина (пропеналя) н пропилена, отличается от экспери- ментальной величины на 0,41 Д: о СН,=СН вЂ” С Н у=2,90 Д акролеин СНз — СН=СНз 1с= 0,.36 Д сн СН=СН О С Н рвын =2 90 Д+О 36=3 26 Д рэксп = 3,67 Д Ьр= 0,41 Д трале-кротоновый эльдегид 106 Таким образом, через эг-систему — СН=СН-группа СНз взаимодействует с группой — СН=О гораздо сильнее, чем через и-связь — СНз — СНЗ вЂ”.
Это является доводом в пользу гиперконьюгации. Теоретическое объяснение гиперконъюгации легче всего дать с помощью метода возмущений молекулярных орбиталей, и в разделе 2.5.4 мы вернемся к этому вопросу. Если существуют (+1)- и ( — 1)-эффекты, а также ~+М)- и ( — М)-эффекты, то следует ожидать, что кроме (-'гМ)-эффекта связей С вЂ” Н должны существовать связи С вЂ” Х с противоположным ( — М)-эффектом, осуществляющимся по типу о.,~г-сопряжения. Этот эффект имеет название отрицательная гиперконъюгация; его сле- дует ожидать, например, для трифторметильной группы в лара-положении трифторметилфенолятаниона: с у х о однако строгие экспериментальные доказательства отрицательной гиперконъюгации отсутствуют. 2.2.6.
МЕЗОМЕРИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЯХ И ПИГМЕНТАХ Мезомерный эффект мы можем наблюдать непосредственно. Окрашенные органические соединения состоят из молекул, в которых имеется сопряжение между кратными связями и, как правило, на одном конце сопряженной зг-системы, состоящей из С=С и Х=)ч-связей, находится ~ч-М)-группа, а на другом — ( — М)-группа.
Наш глаз способен воспринимать электромагнитные излучения в диапазоне от 400 до 800 нм, который поэтому называется видимой областью. Если на сетчатку глаза попадают одновременно и с одинаковой интенсивностью лучи всех длин волн видимой области, например от солнца, мы воспринимаем их как белый свет. Если пзаз регистрирует лишь часть этого излучения, то лучи определенной длины волны кажутся нам окрашенными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
