01 - (2005.2) (1125800), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Объяснение этого эффекта было дано Н. Льюисом в 1923 г. Льюис, развивая идею о том, что в молекулах существуют особые устойчивые электронные образования — дублеты и октеты, предложил теорию индуцированного смещения электронных пар и-связи от одного атома к другому. Главное в этой теории заключается в предположении, что электроны смещаются не поодиночке, а парами. Вследствие большого заряда ядра атома хлора электронная пара о-связи С вЂ” С1 «проводит больше времени» около атома хлора, чем около соседнего атома углерода. Это и есть причина того, что в алкилхлоридах атом хлора несет частичный отрицательный заряд, а атом углерода — частичный положительный заряд.
Из-за наличия этого положительного заряда атом углерода, связанный с хлором, притягивает электронные пары сильнее атома углерода, не связанного с электроотрицательным заместителем. Таким образом, атом хлора вызывает последовательное смещение электронных пар и-связей по всей молекуле. н н н и — с с с с! н н н н-пропилхлорид Стрелки показывают смещение электронных пар относительно «средних» положений, которые эти пары занимали бы в отсутствие атома хлора 1в пропане).
Атом хлора индуцирует частичный положительный заряд (положительный по отношению к заряду, который был бы в отсутствие хлора, т. е. в пропане) на связанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирует меньший по величине положительный заряд на следующем атоме углерода, который индуцирует еще меньший положительной заряд на следующем атоме, и т.д. Такая способность заместителя воздействовать на о-электронные пары вдоль цепочки атомов в теории электронных смещений называется индуктивным эффектом, Таким путем можно объяснить, почему с удлинением углеродной цепочки дипольный момент хлоралканов возрастает.
Под влиянием диполя связи С вЂ” С1 бывшие неполярными в незамещенных алканах связи С вЂ” С и (С вЂ” Н) становятся полярными и диполи связей С вЂ” С складываются с диполем связи С вЂ” С1. Например: НС Ст Гснз~ ст сн~:Я;, снГ~ н,с — ст ,Я„,щ-- 1,60 Д Уэксп= 2,00 Д и,,„= 2,09Д Представление об индуктивном эффекте объясняет, почему проис- ходит изменение констант скоростей и равновесий при введении в молекулу какого-либо полярного заместителя. Например, индуктив- ный эффект хлора в 2-хлорэтиламине в- д~- вв~- ввд~ С1 с — СН2 ~ — СНз < — ИН2 91 делает атом азота более положительным, чем он был бы при отсутствии хлор-заместителя (в этиламине).
Следовательно, атом азота будет сильнее притягивать имеющуюся у него электронную пару и будет менее склонен разделять ее с протоном при образовании аммонийной соли (Й.ХН2+НС1- ИЧзС! ), чем этиламин. Поэтому введение хлора в качестве заместителя в молекулу этиламина должно уменьшить основность амина, что и наблюдается экспериментально. Однако этот наблюдаемый эффект хлора качественно можно обьяснить также и эффектом поля. Эффект поля обусловлен взаимодействием диполя С1 — С с положительным зарядом на азоте и передается через среду, разделяющую диполь от заряда, по кратчайшему расстоянию. Эффект Таблица 2.5 Иплунтиипые эффекты групп поля зависит от диэлектрической проницаемости среды.
Поскольку положительный заряд диполя С1 — С ближе к атому азота аминогруппы, диполь дестабилизирует положительный заряд на азоте. с~~ сн, еМ'Г ~6 ( =ф направление янааяя сг-с) 2 г Таким образом, эффект поля тоже должен уменьшать основность амина.
В большинстве случаев индуктивный эффект и эффект поля действуют в одном направлении. Поэтому отделить один эффект от другого очень трудно и их часто рассматривают совместно. Комбинацию индуктивного эффекта и эффекта поля называют полярным эффектом. Однако используют и простой термин «индуктивный эффект», подразумевая, что в это понятие включаются и индуктивный эффект Льюиса, и эффект поля. В данной книге оба термина применяются на равных нравах.
Количественной мерой полярных (индуктивных) эффектов являются безразмерные константы заместителя гг, входящие в уравнение Гаммета — Тафта (см. гл. 3, разд. 3.4). Качественные ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом ( — 1), а электронодонорные — положительным индуктивным эффектом (+1). При анализе табл.
2.5 можно сделать ряд полезных заключений, которые помогают оценить относительную силу индуктивного эффекта различных групп. 92 Основные выводы следующие. 1. Групп, притягивающих т-электроны (о.-акцепторных), т. е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих и-электроны (о-донорных), т. е.
обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамешенное» соединение все-таки имеет заместитель„но этот заместитель — Н), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга (табл. 1.1) водород имеет сравнительно низкую электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее электроотрицательные, чем водород, — это атомы металлов. Большинство же атомов, входящих в состав наиболее распространенных органических функциональных групп,— это атомы элементов (Х, О, Р, Б), более электроотрицательных, чем водород. Поэтому по сравнению с «заместителем» Н такие группы будут обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в качестве стандартного «заместителя сравнения» был выбран не водород, а электроотрицательный атом, например фтор, то большинство заместителей мы должны были бы отнести к классу «сг-электроноотталкивающих», т.
е. п-донорных. 2. Главную роль в величине индуктивного эффекта играет заряд на центральном атоме группы, т.е. на атоме, непосредственно связанном с углеродной цепочкой, по которой эффект передается к реакционному центру. К группам с огромным отрицательным индуктивным эффектом относятся диазо-группа ( — М= — Х) и фенил- галогенониевые группы ( — С1РЬ, — ВгРЬ, — 1Рл); меньшим, но тоже достаточно большим индуктивным эффектом обладают триметил~,О аммонийная группа ( — 1чМез) и нитрогруппа ( — Н ) с положи- О тельным зарядом на атоме азота. Отрицательно заряженные группы ( — О, — СОО, В(ОН)з) проявляют (+1)-эффект, т.
е. отталкивают электроны. 3. Как для нейтральных, так и для заряженных групп главную роль играет электроотрицательность центрального атома. С ее ростом в ряду групп одинакового зарядного типа (+1)-эффект уменьшается (например, — Бе > — Б ) — О ), а ( — 1)-эффект увеличивается (например, — ХНз ( — ОН ( — Р). Однако из этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлоорганические группы типа — НЫРЬ или — БпРЬз, содержащие в качестве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя и небольшим, но акцепторным 93 е, (снзц4 =4~~~) (сн,)енй) ~~ ~~ д~ (снеЦ~=( ~3 при полном смещении: (сне)ейе ~йв при полном смещениир ррр,~й~~~)з рй щ (сне)ей 4 ~~ в Если предположить, что дипольный момент лара-диметиламинонитробензола подчиняется правилу векторной суммы диполей связей, его можно представить как векторную сумму дипольных моментов диметнланилина и ннтробензола, т.е.
йл = Р,р+йй. Векторы направлены навстречу друг другу, и значит, суммарный днпольный момент будет равен и"„"„ич = пр+рг = — 1,58+ 4,03 = 2,45 Д. На самом деле величина по„,о = 6,87 Д для и-нитродиметиланилина значительно лревышаенй сумму ~(л~~ + )йлй!. Таким образом, индуктивным эффектом наблюдаемый дипольный момент обьяснить нельзя.
Помимо индуктивного смещения электронов существует еще какой-то эффект, которому нужно придать физический смысл. Так возникают представления о мезомерном эффекте. Поскольку ~йлеио„~ ) ~йл1~ + (рз~р резонно предположить„что векторы пй и пз направлены не в разные стороны, а в одну сторону. Тогда вычисленное значение (л будет ближе соответствовать и„,„ (которое больше суммы п1 и пй), чем векторная сумма, учитывающая лишь индуктивные эффекты. Следовательно, необходимо придать обратное направление вектору дипольного момента или диметиланилина или нитробензола.
Теория мезомерного эффекта указывает, что эту операцию следует произвести с диметиланилином. Согласно теории мезомерного смещения электронов, предложенной Р. Робинсоном, Дж. Лэпуортом и К. Ингольдом в 1920-х годах, неподеленная пара электронов атома азота диметиламиногруппы, взаимодействуя с ненасыщенной системой связей бензольного кольца, смещается от атома азота к кольцу, что изображается на графической формуле дополнительной изогнутой стрелкой. Это смещение приводит к возникновению относительного положительного (т.
е. менее отрицательного, чем в отсутствие смещения) заряда на атоме азота и относительного отрицательного заряда на атомах углерода бензольного кольца. Смещается р-электронная пара атома азота, она смещается частично, т. е. электронная плотность, связанная с этой парой, в основном остается принадлежащей азоту. При мезомерном смещении электронные пары как устойчивые образования сохраняются. Если бы произошло полное смещение пары, то первоначально образовался бы цвиттер-ион с карбанионным центром в орто-положении к азоту. Неподеленная пара в орто-положении могла бы смещаться далее в пара-положение и затем во второе орзло-положение. Таким образом, отрицательный заряд будет распределен между двумя орзло-углеродными атомами и лара-углеродным атомом бензольного кольца, что изображается с помощью формулы с изогнутыми стрелками': 1сну),н) или набора канонических резонансных форм 1см. гл.
1, разд. 1.10): (сн~) и-~~ з (сн ) в=4~ х (сн ) н=~~ )рв (сн ) н=~я ну или с помощью точечных линий, изображающих «частичные» згсвязи («полусвязи»): 8- басня),й'=-~Да- У каэкдой из этих схем обозначений свои достоинства и недостатки. В ряде случаев преимущество над любой из них имеет молекулярно-орбитальное описание мезомерного эффекта (мезомерии), которое будет рассмотрено в разд. 2.3.8. Мезомерное смещение р- и зт-электронов в молекуле диметиланилина имеет направление, противоположное индуктивному смещению ст-электронов. Часто (но не всегда) мезомерное смещение приводит к смещению, преобладающему над индуктивным эффектом, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
