01 - (2005.2) (1125800), страница 10
Текст из файла (страница 10)
44 ЕВ.2. ФОРМА МОЛЕКУЛ хрз-Гибридизация. Молекула метана СН4 образуется из одного атома углерода и четырех атомов водорода. В основном состоянии атом углерода имеет электронную конфигурацию 14 2зз2р~. С учетом правила Хунда можно утверждать, что два 2Р-электрона располагаются на двух ортогональных 2Р-орбиталях и имеют параллельные спины. Следовательно, в основном состоянии атом углерода может образовать только ненасыщенную частицу СНз, которая называется метиленом. Действительно, метилен известен; это короткоживущая, очень реакционноспособная частица (см. гл. 5).
Чтобы из атома углерода и четырех атомов водорода получить метан, нужно сначала промотировать атом С в возбужденное состояние 1зз2ьд2рз, в котором уже четыре электрона (один 2з и три 2Р) будут неспаренными. Такое промотирование связано с переводом 2з-электрона на 2р-орбиталь, лежащую выше, и требует затраты энергии, но эта затрата затем с избытком компенсируется образованием четырех СН-связей метана 1С(1зз2з2рз)+ 4Н(14) — ~ СН4). При гибридизации одной з-орбитали и трех Р-орбиталей образуются так называемые зР4-гибридные орбитали (Ьы Ьз, Ьз и 64), которые записываются следующим образом: 2~~ йз 2 Из+Рк) (Ру Рг)3) 1 2~1 "*) ~Р» 1 ~4 = 2 1й — Р.) — Ьу — Р.)з.
1 Чтобы определить пространственное направление зРз-гибридных орбиталей, нужно определить направление вектора, проведенного из точки пересечения трех узловых плоскостей по линии области положительной интерференции орбиталей. Эта процедура показана па рис. 1.12: здесь видно только комбинацию трех Р-орбиталей„именно она определяет направление гибридной орбитали, тогда как сферическая з-орбиталь может лишь увеличить амплитуду орбитали в данном направлении, но не изменить это направление. В результате получаем, что направления максимальной амплитуды волновой функция таковы, что атомы водорода должны располагаться в вершинах правильного тетраэдра. Это согласуется с тетраэдрическим строением молекулы метана и других предельных углеводородов.
Таким образом, концепция гибридизации позволяет определить, где в пространстве локализованы молекулярные орбитали„ т.е. 45 ри ря ре ри ря+де ри+ря ра Рис. 1.12. Пространственнал наиравленность «ра-гибридных атомных орбиталей связывает классические и квантовомеханические представления о структуре соединений. Тетраэдрическую конфигурацию можно предположить и для таких молекул, как ХНз или Н20. Но в этих случаях один угол тетраэдра в случае ИНз и два угла тетраэдра в случае Н20 не будут заняты атомами водорода. Эти углы не будут пустыми, так как в них будут находиться неподеленные пары электронов со спаренными спинами: Эксперимент, однако, показывает, что угол НМН в ХНз равен 107', а угол ЙОН в Н20 — !04,5', т.е.
эти углы меньше, чем 4б должны быть в правильном тетраэдре (в метапе угол НСН равен 109,5'). Это означает, что три связи ХН в МНз и две связи ОН в НзО немного «поджаты» друг к другу. Поджатие обусловлено действием неподеленных пар, которые в отличие от электронных пар связей ХН и ОН не имеют возможности «сжаться» между двумя ядрами и поэтому, занимая большой объем пространства, взаимодействуют с электронами о-связей, отталкивая их от себя.
В молекуле НзО, кроме того, отталкиваются друг от друга и сами электронные пары. Наличие неподеленных пар оказывает огромный эффект на пространственное строение и реакционную способность органических соединений. яр~-Гибридизация. В молекуле этилена (этена) НзС=СНз двойная связь С=С состоит из одной о.-связи и одной я-связи. я-Связь образуется боковым перекрыванием двух одинаково направленных чистых р-орбиталей соседних атомов углерода, промотированных в состояние 1з'2з2рз.
Оставшиеся одна 2з-орбиталь и две 2р-орбнтали дают три эквивалентные зр-гибридные орбитали, а если орбитали эквивалентны, они должны располагаться как можно дальше одна от другой, т. е. в одной плоскости под утлом 120'. Эти гибридные орбитали записываются следующим образом: Л ~ = 1/~( Зх+ ~/2р„, Ьз = 1/ъ'Зз.ь ~/2( — р„соз60'+р сов 30'), Ьз 1 /з/Зз — ъ 2~ — р„соз 60' — р„сов 30'). Схема образования трех зрз-гибридных орбиталей приведена на рис. 1.13, где при сложении р-орбитали рассматриваются как векторы. Таким образом, молекула этилена является плоской и ее двойная связь имеет электронную конфигурацию о ~~г~. Структура молекулы этилена приведена ниже: заагрииидаиы ибраЬые бр/ Одним из экспериментальных доказательств именно такой структуры этилена является торсионная жесткость двойной связи, т.е.
отсутствие свободного вращения вокруг С=С-связи. Это рсозб0'+ рсоа00',/ х У 0'- р соа00'~ У Рис. !.13. Образование зрс-гибридных атомных орбиталей обусловлено тем, что при вращении одной метиленовой гругшы относительно другой уменьшается перекрывание р-орбиталей, т. е. ослабляется (а при повороте на 90" совсем исчезает) зг-связь. В этилене энергия зг-связи составляет 65 ккал/моль-- это очень высокий барьер, препятствующий внутримолекулярному вращению. зр-а ибридизания.
Молекула ацетилена (этила) НСав СН еще более пенасыщена, чем этилен. Ве электронная структура описывается 48 связыванием двух зр-гибридизованных атомов углерода, каждый из которых имеет две перпендикулярные Р-орбитали: эт-сдяэь -тидриды (эаштрикодояы годридные Ад) дторая я'-сдяэь Если х — ось молекулы, то две хР-гнбридные орбитали описываются следующими формулами: 1 'Х 'Рк), з/2 1 тэ2 (Я Рк). э/2 Их образование представлено в разд. 1.8.1 на примере молекулы 1лН. зр-Гибридные АО называются диагональными, они придают молекулам линейную форму.
1.9. ФОРМА КАНОНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Гибридные орбитали хорошо соответствуют представлениям классической теории химической связи, согласно которым связь осуществляется парой электронов, локализованных между ядрами двух атомов, образующих связь. В рамках классической структурной теории ковалентная связь характеризуется строго определенным направлением в пространстве. С другой стороны, квантовомеханические расчеты приводят к каноническим орбиталям, для которых характерна высокая степень делокализованности: они не принадлежат отдельным связям, а охватывают сразу все ядра или большие группы ядер в данной молекуле.
Метан. На рис. 1.14 приведены контурные диаграммы восьми МО молекулы метана: четыре связывающих ~4~ — ~4) и, четыре разрыхляющих (эрэ — эдз). Эти орбитали напоминают «надувные шарики». Они получены путем так называемого неэмпирического квантовохимического расчета. Нижняя, «самая связывающая» орбиталь ЧЗгйаль акал ф фФа6 разрыхллющил ь ЧР7— гкал моль -ЗРЧ "яал гблэыбающие моль -5И— «кал моль Рис.
1.14. Форма канонических МО молекулы Сна. Сплошные и пунктирные линии отражают разные знаки волновой функции. Приведены вычисленные значения энергии орбиталей. Знак «минус» означает выигрыш энергии прн заселении орбитали электроном, а знак «плюс» — проигрыш энергии по сравнению с несвязывающим уровнем ф1 охватывает все пять атомов.
Хотя на рис. 1.14 показано тетраэдрическое расположение связей, форма орбитали з771 вовсе не говорит об этом. Ясно лишь то, что все пять ядер расположены внутри гр1, но вопрос о том, как они расположены, даже не ставится. Выше орбитали ф1 располагаются три вырожденные заполненные орбитали 4777, фз, гр4. Каждая из этих орбиталей имеет по одной узловой плоскости, проходящей через атом углерода. Орбиталь фз имеет горизонтальную узловую плоскость, перпендикулярную плоскости чертежа; на ней кроме атома углерода лежат также два атома водорода (левые на чертеже). Орбиталь фз имеет вертикальную узловую плоскость, расположенную в плоскости чертежа; в ней также лежат два атома водорода 1правые). Таким образом, орбитали грз и грз характеризуются нулевой амплитудой орбитали сразу на трех ядрах: С и двух Н, которые расположены в узловой плоскости.
Орбиталь ф4 имеет вертикальную узловую плоскость, перпеидикулярную плоскости чертежа; она проходит через центральный атом углерода. Еще выше по энергии располагаются три вырожденные разрыхляющие МО метана грэ, грь, грт. Как видно из рис. 1.14, число узловых поверхностей для этих орбиталей больше, чем для грт, грз и 41э4, т.е. соблюдается правило: больше узлов — выше энергия. Но самой разрыхляющей является орбиталь уэй, имеющая узлы между каждой парой атомов углерода и водорода СН4.
Только из эскиза этой орбитали следует тетраэдрическое строение метана (ср. с ф1), так как узловые поверхности ориентированы перпендикулярно направлениям к углам тетраэдра. Таким образом, форма молекулы наиболее ясно выявляется при рассмотрении формы самой разрыхляющей МО. Существование двух и только двух различающихся по энергии занятых уровней в молекуле метана, нижний из которых соответствует орбитали ф~, а второй, более высокий, — орбиталям фз, трз, ф4, имеет четкое экспериментальное доказательство, состоящее в том, что у молекулы метана есть два потенциала ионизации. Потенциалы ионизации обычно находят из фотоэлектронных спектров, представляющих собой орбитальный энергетический спектр данной молекулы.
Фотоэлектронные спектры дают информацию о том, какая энергия необходилта для удаления электрона с определенной орбитали. Наличие в фотоэлектронном спектре двух пиков, соответствующих потенциалам ионизацни около 13 и 23 эВ', показывает, что картина, изображенная на рис.
1.14„верна, т. е. восемь валентных электронов расположены на двух разных энергетических уровнях: потенциал 13 эВ соответствует орбиталям 41гэ, уэз, фа, а потенциал 27 э — орбитали фп Если же молекулу метана описывать с помощью гибридных орбиталей, то мы придем к выводу„что у СН4 должен быль лишь один потенциал ионизации, так как все четыре СН-связи, образованные зрз-гибридными орбиталями углерода и 14-орбиталями водорода, должны быть равноценными. Таким образом, канонические орбитали правильно предсказывают существование двух потенциалов ионизации лтетана, но не дают информации о направлении связей в пространстве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
