01 - (2005.2) (1125800), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Когда электрон находится очень близко к ядру А, 1/гз >) 1/гв, и тогда уравнение Шредингера превращается в уравнение для одного атома водорода, основное состояние которого описывается орбиталью фц с центром на ядре А (1лл). Если же электрон находится близко к ядру В, уравнение Шредингера превращается в уравнение для атома водорода В, в основном состоянии которого электрон находится на орбитали 1лв.
Общее распределение электрона может быть описано волновой функцией: 'Р = 1лл+ 1лв. Эта функция подобна атомной орбитали, но распространяется на всю молекулу и поэтому называется молекулярной орбиталью (МО). Поскольку молекулярная орбиталь образуется путем сложения двух атомных орбиталей, это приближение известно под названием линейной комбинации атомных орбиталей, или метода ЛКАО. Метод ЛКАО является только приближением. Согласно интерпретации волновой функции Бориа, вероятность обнаружить электрон в объеме от в точке г пропорциональна ь|Р(г)1т и поэтому распределение электрона в молекуле пропорционально (1лл-, '1лв) йт=((лд) Ото(1лв) от+2(1лд)(1лв)дт. В области вблизи ядра А амплитуда (1лв) мала (рис. 1.3) и вероятность нахождения здесь электрона определяется главным образом (1лл)~; в области вблизи ядра В вероятность нахождения электрона определяется в основном (1лв)з.
Но самая важная особенность МО выявляется при исследовании вероятности нахождения электрона в области между ядрами, где 1лд и 1лв имеют примерно равные амплитуды. Вероятность найти электрон в этой области равна сумме вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежал атому А (т. е. величине (1лд)з в этой области), вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежал атому В ((1лв)з), и дополнительной зв Рис. !.3. Перекрывание АО, ведущее к связыванию ууеличенил аыплитууы ! 7 А В вероятности, пропорциональной 2(1зд)(1хв)Ыт, которая обусловлена третьим членом в выражении для ч~~~йт.
Таким образом, вероятность найти электрон в некоторой точке в межьядерной области увеличена по сравнению с ожидаемой в том случае, если мы просто имеем атом водорода на том же расстоянии от данной точки (рис. 1.3). Причина этого состоит в том, что орбитали — это волновые функции, т. е. «электронные волны», которые, как и всякие другие волны, могут интерферировать.
При интерференции электронов орбиталей 1хд и 1хв, каждая из которых в межъядерной области имеет положительную амплитуду, общая амплитуда увеличивается. Таким образом, в области перекрывания происходит как бы «накапливание» электронной плотности. Общепринятым объяснением существования прочной химической связи является предположение, что накопление электронной плотности в межъядерной области приводит к такому положению электронов, в котором они могут взаимодействовать с обоими ядрами. Зто понижает энергию молекулы и делает молекулу стабильной.
Однако точные расчеты показывают, что по крайней мере для Нз это обьяснение неверно, поскольку сдвиг электронов + от ядер в межъядерную область повышает их потенциальную энергию. Согласно современному объяснению, в то время как электроны сдвигаются в межъядерную область, АО «поджимаются» к соответствующим ядрам. Зто увеличивает электронна-ядерное притяжение в ббльшей степени, чем оно уменьшается при заполнении межъядерной области, и поэтому потенциальная энергия значительно понижается. При этом кинетическая энергия электрона повьппается, но в суммарном эффекте преобладает увеличение электронно-ядерного притяжения, что понижает энергию электрона в ионе Н и ведет к образованию связи.
31 Имея это в виду, мы тем не менее будем связывать прочность химических связей с накоплением электронной плотности в «ооласти связывания» между ядрами, не уточняя, обусловлена ли эта сила «поджатием» соответствующих орбиталей или просто изменением ядерно-электронного взаимодействия вследствие накопления электронов в межъядерной области. Е5.2. СВЯЗЫВАЮЩИЕ И РАЗРЫХЛЯЮЩИЕ ОРБИТАЛИ « 3 Ю 3 о баюа1ал аль ь а н и «Ъ й и О. В и « и о Р, ~ Ъ Рис. 1.4. Кривые потенциальной энер- гии дли иона И 32 При образовании молекулярной (1ад+1ав)-орбитали две атомные орбитали находятся в положительной (конструктивной) интерференции, т.е.
взаимодействие их происходит в фазе. Занимающий эту орбиталь электрон связывает два ядра в единую систему, но в тесный контакт друг с другом ядра войти не могут. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, при очень малых межьядерных расстояниях электрону просто не хватает места, чтобы находиться между ядрами, и его связывающий эффект уменьшается. Во-вторых, при уменьшении расстояния возрастает отталкивание ядер, которое в конце концов должно превысить связывающее действие электрона.
Для любого расстояния между ядрами можно вычислить общую энергию молекулы; полученная зависимость носит название кривой потенциальной энергии молекулы (рис. 1.4). На кривой имеется минимум («яма»), соответствующий стабильному состоянию молекулы с межъядерным расстоянием ттрвви, которое носит название равновесной длины связи (или просто длины связи; в ионе Н ттр„„„= 1,06 А). (1хд.ь 1ав)-ОРбиталь ЯвлЯетсЯ свЯзы- к'- 1зх- 1зв!м1з;гза) Ц~+ 1за Рис. 1.5. Образование антисвязывающей Рис. !.6. Диаграмма энергетических (разрыхляющей) молекулярной орби- уровней !9!О, образованных из 1з-орби- тапи талей вающей молекулярной орбиталью в соответствии с определением: молекулярная орбиталь называется связывающей, если заселение ее электронамп приводит к понижению общей энергии молекулы. Другую МО иона Н+, которая является следуюгцим точным решением уравнения Шредингера, можно смоделировать, комбинируя орбитали 1зл и 1зв в противофазе (рис.
1.5). Эта комбинация записывается как 1зА — 1зв„что совершенно эквивалентно записи 1зв — 1зд, так как выбор знака волновых функций произволен. В этом случае в области перекрывания наблюдается отрицательная (деструктивная) интерференция двух АО, вследствие чего электрон, занимающий (1зх — 1зв)-орбиталь, не занимает места между ядрами. Вероятность распределения электрона дается выражением (1зл — 1зв) г1т =(1зл) тат+(1зв) 0т — 2(1зх)(1зв)Ыт.
Принципиальное отличие между этой орбиталью и орбиталью связывающей состоит в том, что третий член в приведенной формуле отрицателен, т.е. электронная плотность в межьядерной области уменьшается (рис. 1.5). В плоскости, проходящей через середину связи, где орбитали 1зд и 1яв имеют равные амплитуды, отрицательная интерференция максимально полная и поэтому в орбитали возникает узел.
Электрон, занимакнций (1зл — 1зв)-орбиталь, стремится «растолкнуть» ядра. Частично это обусловлено тем, что его почти нет в межьядерной области и он находится в основном снаружи атомов, а поэтому стремится растянуть связь, чтобы находиться и с внутренней стороны атомов. Вследствие этого (1яд — 1яв)-орбиталь является антисвязывающей (другое название— р взрыхляю щая). 33 1 — 3897 Молекулярная орбиталь называется антисвязывающей ~разрыхляющей), если заселение ее электронами приводит к повышению общей энергии молекулы. Зависимость энергии этой орбитали от межьядерного расстояния приведена на рис.
1.4. На рис. 1.6 показаны энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей при расстоянии между ядрами Ар,„. Это типичная диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей. Символом о обозначают орбитали цилиндрической симметрии относительно межъядерной оси (по аналогии с з-АО); звездочкой (ст*) отмечают разрыхляющие п-орбитали. Если взаимодействуют две атомные орбитали, то из них получаются две новые молекулярные орбитали; нижняя, связывающая МО, образуется путем перекрывания АО в фазе, а верхняя, анти- связывающая МО, — путем перекрывания АО в противофазе. Таким образом, антисвязывающая орбиталь имеет на один узел больше, чем связывающая, т.
е. ее энергия выше. В дальнейшем мы будем использовать упрощенные схемы образования молекулярных орбиталей из атомных орбиталей. Для иона Н+ такая схема выглядит следующим образом: 1вв узел н,' б,ле 1зв 1зв Знак «плюс» означает линейную комбинацию АО 1зА и 1зв в фазе, а знак «минус» — в противофазе. Подобные упрощенные схемы хорошо передают симметрию и узловые свойства МО, и этого часто бывает достаточно для анализа реакционной способности молекул. Тем не менее эти схемы не показывают, насколько изменяются размеры АО при образовании МО, т. е.
насколько электроны «поджимаются» к ядрам при образовании химической связи. 1.6. ГОМОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ 34 В разделе 1.4.3 было показано„каким образом на основе водородных атомных орбиталей можно объяснить строение многоэлекгронных атомов. Точно так же поступают и при объяснении структуры двухатомных молекул. Сначала, основываясь на МО иона Н~з, определяют МО другой двухатомной молекулы, а затем, пользуясь принципом Паули, заселяют эти МО необходимым числом электронов. Рассмотрим электронное строение простых двухатомных молекул, сначала гомоатомных типа Хз, а затем гетероатомных типа Х т".
Молекула Нз. В случае молекулярного водорода указанная процедура очень проста: нужно разместить два электрона на молекулярных орбиталях !зтт и 1хо*. Энергия будет минимальна, если оба электрона займут связывающую орбиталь (рис. 1.7,а). Это соответствует конфигурации 1зтт~. Поскольку два электрона занимают одну и ту же МО, они должны иметь противоположные спины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
