01 - (2005.2) (1125800), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Из вида этой классической формулы мы могли бы заключить, что двойная связь в 0=0, как обычно, состоит из одной двухэлек- 39 о-Я вЂ” о а-связь+ дае половинные" я связи нормальная тройная связь Приближенно можно считать, что в молекуле кислорода имеются три связи между атомами: нормальная двухэлектронная сг-связь и две слабые одноэлектронные я-связи.
40 тронной гт-связи и одной двухэлектронной л-связи. Однако это не так. В самом деле, зададим вопрос: какая из двух имеющихся 2птг*-орбиталей (см. рис. 1.10) занята электронной парой? Оказывается, что по энергетическим соображениям гораздо лучшим размещением является 2р„тг* 2р тг*, а не 2р,тг"з, так как в первом случае электроны дальше отстоят друг от друга и поэтому меньше отталкиваются.
Но тогда электроны занимают разные по пространственному положению орбитали (орбитали 2р,тг* и 2р тг* взаимно перпендикулярны, т.е. ортогональны) и принцип Паули уже не действует. Два электрона, расположенные по одному на ортогональных орбиталях, имеют более низкую энергию, если их спины параллельны, и более высокую энергию, если их спины антипараллельны. Это общее правило, носящее название правила Хунда, предсказывает, что в молекуле Оз имеются два электрона с параллельными спинами. Отсюда следует, что молекула Оз имеет результирующий спиновый угловой момент, что обусловливает магнитный момент, т.
е. молекула Оз должна быть магнитной. Это точно установлено экспериментально: жидкий кислород притягивается к магниту. Имея два неспаренных электрона на разных орбиталях, кислород, таким образом, является бирадикалом. Поэтому часто для описания строения Оз используют формулу Π— О. Однако использование этой формулы может привести к неправильному заключению, что один электрон принадлежит левому атому кислорода, а второй, с параллельным спином,— правому атому. Лучше использовать изображенную ниже формулу, в которой линия, соединяющая атомы, изображает 2ргт-орбиталь, вертикальной квадратной скобкой изображается 2р,тг"-орбиталь, а горизонтальной — 2р„тг*-орбиталь. Для сравнения ниже приведена такая же формула для молекулы азота: 1.7.
ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ Таблица 1.1 Электроотрицательиость (Х) атомов но 11олингу Н 2,20 1л 0,98 Ыа 0,93 К 0,82 ВЬ 0,82 Ве 1,57 Мя 1,31 Са 1,00 Яг 0,95 О 3,44 Я 2,58 Ве 2,55 Р 2,!9 Аз 2,18 ВЬ 2,05 В 2,04 А1 1,61 Оа 2„01 1п 1,78 С 2,55 В 1,90 Ое 2,01 Бп 1,96 Р 3,98 С1 3,16 Вг 2,96 .1 2.66 Примечание Иэ данных этой таблицы можно приближенно оценить дипольные моменты и ионность святей А-В по формулам: дипмгьный момент (в Дебаях) = Хл — Хв; ионность святи (в М) = 16(Хл — Хв) 3,5М(Хл — Хв) . 41 Если молекула АВ состоит из двух разных атомов, то, во-первых, распределение электронной плотности в ней становится несимметричным, а во-вторых, атомные энергетические уровни слева и справа на рис.
1.10 становятся неодинаковыми. Степень асимметричности связи зависит от природы образующих молекулу атомов. Можно выделить два крайних случая: чисто ковалентную связь и чисто ионную связь. Первая характеризуется совершенно симметричным распределением электронов, как в гомоядерных двухатомных молекулах, а вторая — полным переносом электрона от одного атома к другому. Тогда формулу молекулы лучше записать в виде А В, а связь между атомами описывать как кулоновское взаимодействие между двумя ионами.
Промежуточной между этими крайними случаями асимметричности связи отвечает так называемая полярная связь, для которой характерно неполное смещение электрона от одного атома к другому; в результате у одного из атомов возникает частичный положительный заряд, а у другого — частичный отрицательный заряд. Примером является молекула НР, которую можно описать как Нб Рб Степень полярности связи рассчитывают или из экспериментальных данных, например из дипольных моментов, или из детальных молекулярно-орбитальных расчетов. Однако приблизительно полярность связей можно оценить из таблицы электроотрицательности элементов, в которой способность атома притягивать электроны обозначают числом.
Существует несколько таблиц электроотрицательности, но самой известной является таблица Полинга (табл. 1.1). В квантовой механике каждая МО строится из атомных орбиталей путем их линейной комбинации. В общем, любая связывающая МО записывается выражением Ф = СлФл+ Свив, где (дл и ~рв — атомные орбитали, при взаимодействии которых образуется данная молекулярная орбиталь, а Сл и Св — коэффициенты, с которыми они входят в эту МО. Доля ул в рассматриваемой МО равна квадрату коэффициента Сл, т.е.
Сл, а доля рв равна Св . По условию нормировки (см. разд. 1.3) сумма квадратов коэффициентов должна быть равна единице. Для чисто ковалентной связи С„. = Свз = 1/2, поскольку Слс + Св = 1, а для числа ионной связи А+В Слс = О и Свз = 1. Для полярной молекулы А~ — В~ Сл < 1/2, тогла как Св.
> 1/2. Рассмотрим полярную молекулу Н~+ — Р~ . Связь между атомами Н и Р в этой молекуле образуется перекрыванием орбиталей Н!з и Р2з, однако коэффициенты, с которыми эти орбитали входят в линейную комбинацию, в результате которой образуется связывающая о-МО, не одинаковы, а именно Сг > Сн. Схематически это можно изобразить, используя «кружки» или «восьмерки» (в случае р-орбиталей) разных размеров; радиусы можно взять пропорциональными Сг и Сн в молекуле НЯ вЂ” Р~, тогда площади будут пропорциональны С„. и Сн . н — г н — г н + О С~( ) вас Е2з нн Приведенная упрощенная схема показывает, что плотность связывающей сс-орбитали в молекуде НР больше на атоме Р, чем на атоме Н.
В действительности картина связывания атомов в молекуле НР несколько сложнее, поскольку возможно не только перекрывание з-орбиталей, но и перекрывание между орбиталями Н1з и Р2рк н — г н — г н — г — с яв — Π— См~р/ь 142р/ Н 15 е?р Такое перекрывание увеличивает плотность орбитали между атомами Н и Р, что ведет к понижению энергии молекулы. Однако в основном связь между Н и Р обеспечивается перекрыванием я-орбиталей (см. рис. 1.1б). 42 1.8. ГИБРИДИЗАЦИЯ И ФОРМА МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 1.3.1. ГИБРИДИЗАЦИЯ В случае гомоядерных молекул мы проводили комбинацию АО пользуясь правилом, согласно которому наиболее сильно взаимодействуют орбитали одинаковой энергии.
В гетероядерных молекулах типа АВ энергетические уровни атомов А и В неодинаковы, поэтому трудно однозначно утверждать, какие орбитали будут комбинироваться. Для случая Ь1Н это показано на рис. 1.11. Хотя уровень 1л2х лежит ближе к Н1з„но ф~ = С1(1 12з)+ С7~Ь12р) 1- Сз(Н!з). ь1в ме водорода. Другими словами, связывающая о-орбиталь по энергии и по форме Рис.!.11.энсРгетаческие более похожа на 1з-орбиталь водорода, а 2зи 2р-орбитали лития имеют относительно небольшие коэффициенты в линейной комбинации, что указывается помещением этих орбиталей в скобки: ы — н ы-н 1л-Н С) + (О )+(С>4В ) — ь 6-срй~таль Нв с17Ь Ь17р Чтобы построить о-орбиталь, можно сначала сгруппировать две орбитали лития в две гибридные орбитали 1.й~ и 1.йз, имеющие форму несимметричной гантели из-за того, что при наложении сферически симметрической з-орбитали на гантелеобразную рорбиталь с одной стороны узловой плоскости р-орбитали волновые функции интерферируют положительно, а с другой — отрицательно.
43 не так далек и уровень 1л2р. Поэтому вряд ли справедливо рассматривать только связь Шю — 112к. Лучше получается, если взять линейную комбинацию всех трех орбиталей: Б Смысл этого уравнения графически можно выразить следующим образом. Молекула 1.1 — Н полярная, так как атомы 1.1 и Н отличаются по электроотрицательности. Следовательно, плотность связывающей иорбитали связи Ь1 — Н б-удет больше на ато- ь17р 'с1 7к нв Далее можно считать, что связь образуется в результате перекрыва- ния Н1х с одной из гибридных орбиталей, т. е. Ф = С1(1л, гибридная)+ Сз(Н1з). Очевидно, что связывание будет осуществляться орбиталью 1.1лз, большая доля которой направлена в сторону атома Н: Ь1 — Н ь1 — Н О + ( СЭ ) «~ — О к1 н) нв ~1~г Аналогично, антнсвязывающая 1т'-орбиталь связи 1.1 — Н может быть построена из гибридной орбитали лития и 1з-орбитали водорода.
Для этого используется орбиталь ).й1, меньшая доля которой направлена в сторону атома Н. Это выгоднее, чем ситуация, когда в сторону атома водорода направлена ббльшая доля гибридной орбитали, так как в первом случае перекрывание будет меньше и «антисвязь» будет слабее. ы — н ы — н ы — н 1 — — ~ 4Я)) — + Сэе-ю — О) б 1ин) ь)д нь уэея Отметим, что в орбнталь о.* главный вклад вносят орбитали лития, что отражено на схеме относительными размерами АО. Представлениями о гибридных АО в органической химии пользуются очень широко, поскольку при этом сохраняется главная и самая привлекательная особенность теории МО: связь между двумя атомами образуется взаимодействием только двух, а не трех АО.
Так за счет усложнения удается сохранить простоту теории МО. Введение понятия гибридизации не обусловлено ни математической, ни физической необходимостью, а продиктовано лишь желанием найти наиболее простое описание связи. Гибридные орбитали позволяют пользоваться представлениями о локализованных двухэлектронных двухцентровых связях, которые играли и играют очень важную роль в теоретической химии. Гибридные орбитали помогают понять пространственное строение молекул, например, почему молекула воды имеет угловую, аммиака — пирамидальную, а метана — тетраэдрическуго конфигурацию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
