01 - (2005.2) (1125800), страница 5
Текст из файла (страница 5)
(и — 1); т = Ц! — ! ),(! — 2)..., — !. 2. Энергия электрона, вообще говоря, должна зависеть от всех трех квантовых чисел, или, по крайней мере, от двух, однако уникальной особенностью атома водорода (но не других атомов) является то, что энергия электрона зависит только от и. По этой причине и называется главным квантовым числом. (Так, для п = 3 ! может принимать значения О, 1 и 2, но энергия электрона остается постоянной.) Разрешенными энергиями будут энергии, имеющие вид Е„= )!/Д2, Спектр атомарного водорода теперь можно объяснить, предположив, что, как только электрон переходит из состояния с главным квантовым числом яа и энергией )!/л~ ~в состояние с главным квантовым числом л1 и энергией )!/л~, он излучает разность энергий в виде фотона с энергией Ьи и частотой и.
Согласно закону сохранения энергии, !и = )!/л~ — )!/и., что в точности соответствует экспериментальным наблюдениям. Атомные орбитали атома водорода имеют очень важное значение, так как они показывают, как распределен электрон (или электронная плотность) в пространстве. Амплитуда АО ф(г) различна в разных местах пространства, а вероятность нахождения электрона в некоторой бесконечно малой области г2т вокруг точки г составляет ~4Я~~г!т. Пространственное распределение электрона можно изобразить путем указания величины [ф(г)1~ с помощью разной плотности штриховки на диаграмме.
Распределение плотности в некоторых АО водорода представлено на рис. 1.1. Орбиталь основного состояния атома водорода очень проста: она сферически симметрична и ее плотность экспоненциально спадает по мере удаления от ядра (с. 14). Следовательно„наиболее вероятно найти электрон около ядра, где ф и, таким образом, фз максимальны. Это согласуется с представлением, что электрон для достижения наименьшей потенциальной энергии должен стремиться к ядру. Однако орбиталь не совсем «прижата» к ядру, а распространяется н на области, достаточно удаленные от него. Такая ситуация возникает вследствие того, что большое значение имеет не только потенциальная, но и кинетическая энергия электрона. Последнюю гз нельзя представить как кинетическую энергию движения по орбите вокруг ядра, которая приводит к появлению центробежной силы, удерживающей электрон вдали от ядра, поскольку угловой момент электрона в основном состоянии атома водорода равен нулю.
(При и = 1 может быть только одно квантовое число величины углового момента: l = О, и, следовательно, величина углового момента Я1+ 1))'~зд равна пулю.) Таким образом, в классическом понимании электрон в основном состоянии атома водорода как бы не вращается вокруг ядра, а просто качается вдоль радиуса. С этим и связана его кинетическая энергия. С точки зрения квантовой теории кинетическая энергия электрона связана с длиной волны электрона, распространяющейся в радиальном направлении. Если орбиталь «поджимается» к ядру, длина волны в радиальном направлении неизбежно уменьшается и поэтому кинетическая энергия возрастает (разд.
1.1). Реальная орбиталь является результатом компромисса между умеренно низкой потенциальной энергией и умеренно высокой кинетической энергией. Ближе к ядру электронная плотность выше, но она имеется и на удаленном от ядра расстоянии. Все орбитали с нулевым угловым моментом называются зорбиталями. к-Орбиталь низшей энергии (я = 1, 1 = О, т = О) называется 1к-орбиталью. Если п = 2 и 1 = О, то это 2к-орбиталь. Ее энергия выше, чем энергия 1к-орбнталн, по двум причинам. Во-первых, она имеет радиальный узел (рис. 1.2), представляющий собой сферическую поверхность, внутри и снаружи которой волновая функция имеет разные знаки, и на самой этой поверхности электронная плотность равна нулю.
Появление узлов на любой орбитали повышает энергию электрона, занимающего эту орбиталь, и чем болыпе узлов, тем энергия орбитали вьппе. Это связано с тем, что с увеличением числа узлов длина волны электрона становится короче т. е. большее число полуволн приходится на одну и ту же область пространства и поэтому его кинетическая энергия возрастает. Во-вторых, повышение энергии 2з-орбитали по сравнению с 1х-орбиталью связано с тем, что 2з-орбиталь простирается на расстояние, более далекое от ядра, и поэтому потенциальная энергия электрона на ней выше, чем на 1х-орбитали. Аналогичные замечания можно сделать и относительно более высоко лежащих к-орбиталей: Зз, 4х и т.
д. Если п = 1, единственным значением, разрешенным для является нуль, но если в = 2, квантовое число орбитального углового момента может принимать значения О (2к-орбиталь) или 1. Если 1 = 1, атомные орбитали носят название р-орбиталей. Прн п = 2 и ! = 1 мы имеем 2р-орбиталь. Она отличается от 2к-орбитали тем, что занимающий ее электрон обладает орбитальным угловым 22 зг 2г 3г ! У Г " !е' гр гр 2р, ! И г„г Рис. 1.1.
Распределение плотности некоторых атомных орбитался атома водорода в пространстве моментом величиной з/26. Угловой момент является следствием наличия углового узла (рис. 1.2), который, как говорят, «вводит кривизну в угловое изменение волновой функции» (шар превраща- 23 радиальньсе узлы сз (нет уздаи) 2з (айин узел) зз (йуа узла( углеуьсе узлы радиальный узел (адин узел) Зр (ееа узла) гладьсе узлы И (ааа узла) Рис. 1.2. Узловые свойства и симмесрня атомных орбиталей.
Орбиталь с л = ! не имеет узлов. Орбитали с л =- 2 имеьзт один узел„с н = 3 — два узла и и д. Относительно операции симметрии инверсии Рлснтр инверсии совпадает с центром ядра) нес з-орбитали симметричны, все р-орбитали антисиммстричны, все сс-орбитали снопа симметричны и т. д. ется в гантель). Наличие орбитального углового момента оказывает сильное влияние на радиальную форму орбитали. В то время как все з-орбитали у ядра имеют ненулевое значение,)с-орбитали там отсутствуют. Это можно представить как отбрасывание электрона от ядра орбитальным угловым моментом.
Сила кулоновского притяжения электрона к ядру пропорциональна 1ссгз, где г — расстояние от ядра, а центробежная сила, отталкивающая электроны от ядра, пропорциональна )2)гз ()--угловой момент). Поэтому если угловой момент .) )з О, при очень малых г центробежная сила превосходит кулоновскую. Этот центробежный эффект проявляется также в ЛО с 1 = 2, которые называются 1-орбиталями, 1 = 3 (~-орбитали) и более высоких орбиталях (д-, Ь-, (-орбитали).
Все эти орбиталн, из-за того, что 1 ~ О, имеют нулевую амплитуду у ядра и, следовательно, вероятность обнаружить там электрон равна нулю. У 2р-орбитали нет радиального узла, но Зр-орбиталь его имеет. Эскизы нижних атомных орбиталей; иллюстрирующие узловые свойства и симметрию АО (но не вероятностное распределение электрона внутри орбиталн, как на рис.
1.1), приведены на рис. 1.2. Светлые и затемненные области — это места, где волновая функция имеет разные знаки. Поскольку выбор знака произволен, безразлично, будем ли мы соотносить затемнение области с положительным, а светлые области с отрицательным знаком волновой функции, или наоборот. Граница между светлой и темной областями орбиталей— это узел, т.е. то место, где волновая функция равна нулю, или, другими словами„место, где волновая функция меняет знак на противоположный. Чем больше узлов, тем выше энергия электрона, занимающего данную АО. Поскольку для р-орбиталей 1 = 1, квантовое число т может принимать значения +1, О и — 1 (с.
21). Разные значения т соответствуют орбиталям с различными ориентациями орбитального углового момента. и-Орбиталь с га = О имеет нулевую проекцию углового момента на ось з (рис. 1.2), и по этой причине ее называют р;орбиталью. Вид р.=орбитали (см. рис. 1.1 и 1.2) говорит о том, что электронная плотность «собрана в завопи» вдоль оси г. В этом случае существует горизонтальная узловая плоскость, проходящая через ядро, и вероятность найти электрон в этой плоскости равна нулю. Две другие р-орбиталн можно представить аналогичными картинами с ориентацией «лопастей» вдоль осей х ну (см. рис.
1.1), поэтому они называются р„- и р;орбиталями. Если л = 3, то 1 может принимать значения О, 1 и 2. Это приводит к одной Зз-орбитали, трем Зп-орбиталям и пяти ЗИ-орбиталям. ЗЫОрбиталей пять, поскольку при 1= 2 т может принимать значения 2, 1, О, — 1 и — 2. Все Зп'-орбитали имеют пулевую амплитуду у ядра. У них нет радиальных узлов (у 4Ы-орбиталей радиальные узлы появляются), но у каждой есть две узловые плоскости (см. рис. 1.2). Выше было сказано, что энергия электрона в атоме водорода зависит от главного квантового числа орбитали, которую он занимает, и не зависит от его орбитального углового момента.
Таким образом, в атоме водорода электрон на 2х-орбитали имеет ту же энергию, что и на любой из трех 2п-орбиталей. Если различные орбитали имеют одинаковую энергию, они называются 25 вырожденными. Вырождение атома водорода предоставляет собой нечто исключительное и в физике объясняется особой формой его кулоновского потенциала. 1.4.2. РАЗМЕРЫ АТОМНЫХ ОРВИТАЛЕЙ Скорость многих реакций органических соединений зависит от того, насколько эффективно взаимодействуют, т. е. перекрываются, молекулярные орбитали реагентов. Объемистые группы (например, »арет-бутильная) препятствуют сближению реагентов, снижают степень взаимодействия орбиталей (иногда до нуля) и поэтому затрудняют реакцию.
Для оценки стерических эффектов необходимо иметь представление о том, каковы размеры орбиталей и насколько далеко они распространяются от ядра. Поскольку молекулярные орбитали получаются из атомных орбиталей (разд. 1.5), размеры атомных орбиталей и1рают решающую роль. Размеры атомных орбиталей определяют и то, что мы называем «размерами атома».
Каковы, например, размеры атома водорода в его основном электронном состоянии? Можно рассуждать так: поскольку при удалении от ядра орбиталь спадает экспоненциально, атом бесконечно, велик, так как амплитуда волновой функции (орбитали) достигает нуля лишь в пределе бесконечного расстояния от ядра. Эта точка зрения принципиально правильпа, но вряд ли приемлема для химии. Другая точка зрения состоит в том, чтобы считать за размер атома радиус, на котором наиболее вероятно найти электрон. Наиболее вероятным радиусом, при котором будет найден электрон, для 15-орбитали является радиус Бора а0 = 0.53 А (53 пм). Радиус наибольшей вероятности в случае 25-орбитали водорода имеет величину 2,76 А (276 пм). Таким образом, с увеличением энергии атома, т. е.
при возбуждении, его размеры увеличиваются. По мере увеличения атомного номера (У) элемента орбитали «поджимаются» к ядру и наиболее вероятный радиус будет равен 53 пм/У., где 7 — заряд ядра. Атом Н Не Ы Ве В С М О Р Ме Наиболее вероятный рааиуе !т-орбитаии (А) 0,53 0,26 0,18 0,13 О,11 0,088 0,076 0,066 0,059 0,053 Таким образом, 15-орбиталь атома углерода в 6 раз меньше 15-орбитали атома водорода. 1.4.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
