01 - (2005.2) (1125800), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Отрицательный заряд фенолят-иона в основном сосредоточен на атоме кислорода и частично — на атомах углерода в пара- и орпзо-положениях (вследствие +М- и +1-эффектов ионизированной гидроксильной группы). Атом кислорода с большим отрицательным зарядом сильно взаимодействует с метанолом, который образует с ним водородную связь. Водородные связи с атомами углерода в орпзо- и лара-положениях значительно слабее, поскольку, во-первых, в этих положениях отрицательный заряд мал, а во-вторых, атом углерода является плохим акцептором водородной связи (схема 3.17).
Отрицательный заряд в анионе пикриновой кислоты распределен по семи атомам кислорода (одному фенольному и шести атомам кислорода трех нитро-групп) и, поскольку на каждом кислороде заряд относительно мал, анион пикриновой кислоты образует гораздо менее прочные водородные связи с метанолом„чем аннов фенола: Сильное изменение относительной кислотности кислот одинакового зарядного типа при переходе от гидроксильных к диполярным апротонным растворителям особенно четко проявляется в том случае, когда сравнивается кислота, в сопряженном основании которой заряд локализован на одном небольшом атоме, с кислотой, в сопряженном основании которой заряд сильно делокализован.
Например, в метанольном растворе углеводород флуораден (рКв 17) лишь немного более сильная кислота, чем метанол (рК 18). +в вн+ аннан флуорадена; вследствие сопряжения отрицательный заряд делоиализован по всем 19 атомам углерода флуораден 236 В ДМСО рК (МеОН)=29, а для флуорадена рК = 10,5, т.е. относительная сила этих двух кислот меняется в 10'9 раз.
Причиной такого аномального изменения относительной кислотиости является сильная сольватация метилат-иона в метаноле путем образования водородных связей. В анионе флуорадена вследствие мезомерного эффекта заряд распределен по всем 19 атомам углерода и поэтому этот анион не склонен образовывать водородные связи в гидроксильных растворителях. Следовательно, такой карбанион будет в почти одинаковой степени сольватирован как в метаноле, так и в ДМСО, в то время как метилатный ион, способный образовывать сильные водородные связи, гораздо сильнее сольватируется метанолом и поэтому сильно дестабилизируется при переходе от растворов в метаноле к растворам в ДМСО.
К сольватации аннонов можно применить принцип ЖМКО (см. разд. 3.2). Анион СНзО с локализованным зарядом относится к жестким основаниям Льюиса, а анион флуорадена, заряд которого сильно делокализован, является мягким основанием. Когда гидроксильные растворители сольватируют анионы путем образования водородной связи, они проявляют свойства жестких кислот (так как вода, спирты и др. †жестк кислоты Льюиса). Поскольку взаимодействие «жесткий — жесткий» предпочтительнее взаимодействию «жесткий — мягкий», небольшие анионы с локализованным зарядом должны лучше сольватироваться в гидроксильных растворителях, чем большие анионы с делокализованным облаком отрицательного заряда. Тенденция авионов с очень локализованным зарядом образовывать водородные связи настолько велика, что в растворителях, которые пе имеют атомов водорода, склонных к во- дородному связыванию, такие анионы образуют водородные связи не с растворителями, а с другими молекулами.
Например, в случае НР анион Р образует водородную связь с недиссоциированной молекулой кислоты. Это наблюдается даже в водных растворах: 2НР+Н О = Н О~+(Р... Н вЂ” Р)~. В данном случае образование НР, а не Р...НОН обусловлено тем, что аннов Р имеет заряд, сконцентрированный на очень небольшом атоме, и тем, что молекула НР сильно полярна и является более сильной кислотой, чем вода. Образование ионных пар. Если растворитель неспособен эффективно сольватировать анионы с помощью водородных связей, то анионы могут образовывать комплексы с присутствующими в растворе противоионами, т.е.
с катионами. Такие комплексы называются ионными ларами. В ионных парах катион и анион связаны главным образом силами электростатического притяжения; (см. разд. 2.1.3, гл. 2), но если катионом является ион аммония (например, в ионной паре ацетата аммония СНзСОО ХН4), то помимо чисто электростатической связи образуются и водородные связи: о" "н н о""н н Ионные пары в заметном количестве образуются в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, плохо сольватирующих ионы, например в углеводородах, моноаминах, простых эфирах и т. д. Растворитель считается мало полярным, если его относительная диэлектрическая проницаемость меньше 10 — 12; таким образом, пользуясь табл.
3.5, можно представить, для какого растворителя характерно образование ионных пар. В диполярных апротонных растворителях (ацетонитриле, ДМСО, ДМФА, гексаметилфосфортриамиде, ацетоне и т. д.) ионные пары образуются хотя и в меньшей, но все же заметной степени. Дело в том„что хотя эти растворители имеют высокую относительную диэлектрическую проницаемость, их молекулы не содержат атомов водорода, способных образовывать достаточно сильные водородные связи.
С другой стороны, хотя карбоновые кислоты обладают большой склонностью к образованию водородных связей с анионами, для них характерно образование ионных пар, так как эти растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость (кроме муравьиной кислоты НСООН). То же самое относится к спиртам (кроме метанола и этанола): например, трет-бутилат калия в упрет-бутаноле является основанием более сильным, чем трелз-бутилат натрия, 237 С О оо чир©о 1 л г вдв )-)ив г Рис, 3.5.
Сольввтяция растворителем, состоящим из небольших (а) и болмиих (б) молекул 238 так как меньший по размерам более жесткий катион )т)а+ лучше координируется с анионом (СН3)3 СО (жесткое основание). Сольватацни незаряженных частиц, участвующих в кислотно-основном равновесии. При переходе от воды к метанолу растворимость пара-нитробензойной кислоты возрастает в 125 раз, а пикриновой кислоты — лишь в 11 раз. Это значит, что при замене воды на метанол сольватация пара-нитробензойной кислоты увеличивается в 125/11=11,4 раза сильнее, чем сольватация пикриновой кислоты. В воде пикриновая кислота в 400 раз, а в метаноле в 19500 раз сильнее пара-нитробензойной кислоты.
Следовательно„ 49-кратное изменение относительной кислотности, происходящее при переходе от воды к метанолу, состоит из 11,4-кратного эффекта, связанного с различием в сольватации нейтральных молекул этих кислот, и только из 4,3-кратного эффекта, связанного с изменением сольватации анионов сопряженных оснований. Этот пример показывает, что при анализе влияния растворителя на кислотно-основные свойства необходимо учитывать изменение в сольватации всех частиц, участвующих в равновесии, и не только ионов, но и нейтральных молекул. Хотя в болыпинстве случаев влияние растворителя в первую очередь связано с сольватацией ионов, имеющих сильно локализованный заряд, неэкранированный объемистыми неполярными группами, для полной картины необходимо учитывать и сольватацию электрически нейтральных компонентов кислотно-основного равновесия.
Сольватация, связанная с ноляризуемостью. Взаимодеиствие между диполем и индуцируемым диполем или между двумя индуцированными диполями увеличивается с ростом поляризуемости взаимодействующих молекул и уменьшается с увеличением расстояния между ними (разд. 2.1.3). Молекулы или ионы, в которых электроны сильно делокализованы, обладают большей поляризуемостью. Таким образом, если в какой-то реакции образуются или исчезают частицы с сильно делокализованными электронами, можно ожидать, что на эту реакцию будет влиять изменение поляризуемости растворителя. Если растворитель состоит из небольших по размерам молекул, то у него сольватация, обусловленная поляризуемостью, будет мала. В частности, у воды эффективная поляризуемость значительно ниже, чем у большинства других растворителей.
Это обусловлено не только тем„что атом кислорода, связанный простой связью с атомами водорода, менее поляризуем, чем атомы углерода и серы или атом кислорода, связанный двойной связью, но и тем, что молекула воды состоит всего из трех небольших атомов, которые могут тесно приблизиться к молекуле растворенного вещества. Когда молекула растворенного вещества окружается несколькими молекулами воды, каждый из трех атомов, образующих эти молекулы НзО, будет расположен очень близко к некоторой области большой молекулы растворенного вещества. Молекулы воды во втором слое растворителя находятся дальше от молекулы растворенного вещества по сравнению с молекулами первого слоя на величину ван-дер-ваальсова расстояния между двумя молекулами воды (рис. 3.5,а). Однако когда молекула растворенного вещества окружена крупными молекулами растворителя, первый слой атомов вокруг молекулы растворенного вещества находится на таком же расстоянии, как и молекулы НзО в случае водных растворов, но второй слой состоит главным образом из атомов тех молекул растворителя, к которым принадлежат и атомы первого слоя (рис.
3.5,б). Следовательно, атомы второго слоя отстоят от молекулы растворенного вещества уже не а ван-дер-ваальсово расстояние, как было в случае сольватации водой, а лишь на длину ковалентной связи, которая значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. табл. 2.2, гл. 2). Это значит, что второй слой атомов будет активнее участвовать в дисперсионных взаимодействиях с растворенным веществом. Из данных табл. 3.5 видно, что при переходе от воды (трехатомная молекула) к ДМСО (десятиатомная молекула с легко поляризуемой связью э — 0) кислотность, как правило, уменьшается. Однако в случае пикриновой кислоты и З-иитроанилина, сопряженные основания которых обладают сильной поляризуемостью (так как при ионизации возрастает степень делокализации к-электронов, поскольку (+М)-эффект группы — О больше, а группы — ХНз значительно больше мезомерного эффекта групп — ОН и — ХН~), при переходе от воды к ДМСО кислотность возрастает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
