К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Ход энергетических Недооценка этих факторов приводила кривых процессов н приводит ко многим серьезным ошибкам. А-ч ВнА-ч С Так, при алкнлнрованнн по Фриделю — при условии В ~ С Крафтсу толуола бензнлхлоридом (см. гл. 8) в условиях кинетического контроля (через 0,01 с) образуются преимущественно о- н я-изомеры, яо уже через 20 с количество термодинамически более устойчивого м-нзомера превышает 50%. Здесь в присутствии кислоты Льюиса возможно превращение о-ив-нзомеров в м-нзомер. На ряс. 25 приведен процесс превращения А в В и С; причем В ~ С.
В условиях кинетического контроля будет образовываться преимущественно вещество С, а в условиях термодннзмнческого контроля (увеляченне времени реакции, повышение температуры, добавка катализаторов, способствующнх обратимости процесса, н 'т. и.), наоборот, — вещество В. Роль растворителей в реакциях Природа растворителя может оказывать решающее влияние не только на скорость реакции, но н на ее тип, направление или стереохимию. Это влияние обусловлено многими фак- торами: а) химическими свойствами растворителя, б) его растворяющей способностью и в) его физическими свойствами. Невозможно кратко обсудить все аспекты этой проблемы, с которыми можно ознакомиться в литературег. Здесь мы рассмотрим только несколько наиболее наглядных примеров. так, реакция вуклеафилькога ззмещеккя (Яя2) (ам.
с. 258) СН31+ С1 — » СН»С1 + 1 ускоряется э 103 раз, если взятый э качестве растворителя метанол заменить диметилацетзмядом. Эго обусловлено тем, что дкполяркый апротонный растэоритель — дяметвлзцетамяд практически ке сольваткрует запоя хлора, резко увеличивая его способности к вуклеофильяай атаке. По той же причине скорость дейтераобмена в реакции СН СН С«Н5 — СН2 — С вЂ” Н + СН3ОР ~~ С«Н» — СН2 — ~ — Р + СНЗОН СХ СМ возрастает 3 103 рзз при замене 90% дейтераметаколя (растваритель) ня дкметилсульфокскд.
Ацетиляроваяяе нафталина э условиях Фряделя — Крафтса в яятробекзале дает преимущественно 2-яцетялвафтзлпп (75%), а э дихлорэтзяе — 1-ацетялязфталяв (90% ). ОСН Н Ацяляравакие ацетоуксусяого эфира хлористым ацетялом в пяридяне или дкметилзпяляяе приводит к О-прокзводиому, а обработка его 15(аеколята хлористым зцетклам в беязоле дает С-произвадяое (см. с. 425): СН3 С СН2 СООС2Н5+ СНЗСОС1 ~ Снз С СН СООС2Н5 О ОСОСН СН3 С СН СООС Н 4 СН СОС! ~ СН С СН СООС Н 2 5 3 3 )( ) 2 5 ОЫз О СОСН3 ' См.: Ман553 Ж., Панина Р. Курс теоретических основ органической химии. М., Мир, 1975. Гл. 20; Рай*ярд Х.
Рзстзорители 3 органической химии. М., Химия, 1973. 94 7. Кислотность и основность. Принцип ЖМКО Кислота ~ Н++ Основание Точно так же любое вещество может рассматриваться и как ос- нование, после присоединения протона превращающееся в со- пряженную данному основанию кислоту. Например: Кислота Н С~Ф О ОН Он СНЗС вЂ” СН3 Сн ОН С Н 15(Н С,Н,ОН СН Основание О ~~ Н«+ Н вЂ” С~~~ О О .
!! — н»+ сн — с — сн Н++ СН,5)Н, Н'+ СН,О- Н«+ С«Н5ХНН++С Н О н»+ сн Для диссоциации слабых электролитов в разбавленных водных растворах мерой кислотности является положение равновесия в реакции Хн ~ Н++Х Константа равновесия (диссоциации) для этой реакции К,= . Эта величина, как правило, много меньше едини- (НХ) пы (даже для СНЗСООН К, = 1„76 10 5 = 10 4 7). Для большего удобства вводят понятие рК,= — 1я К,.
Чем меньше рК„тем больше кислотность соединения по Бренстеду. Так, у метана рК, = 40, у метанола 16, у воды 14, у фенола 9„8, у уксусной кислоты 4,7, у соляной кислоты меньше 1. 95 Кислотность и осиовность. В органической химии кислотой принято называть вещество, диссоциирующее с образованием протона (Н+), а основанием — вещество, связывающее ', протон в малодиссоциирующую молекулу. Существует несколько подходов к определению понятий «кислота» и «осно'., вание». Так, по Бренстеду, любое вещество может рассматриваться как потенциальная кислота, с отщеплением протона превращающаяся в сопряженное данной кислоте основание: Основность соединений оценивают по величине рК сопряженных с ними кислот. Например, для метиламина СНзМНз оценивают рК, сопряженной с ним кислоты: СНзг(Нз ~~ СН«5(Нз+ Н+ Чем больше рК, сопряженной кислоты, тем больше основность соединения.
Для оценки основности иногда используют и величину рК„: РКь РКнон РК»' где рКнон = 14. Тогда если рК, уксусной кислоты равен 4,7, то рКь — основность сопряженного основания (ацетат-иона)— равен 14 — 4,7 = 9,3. Многие соединения с этих позиций являются амфотерными: Кислоты « — — Амфотерные соединения †« Основания «н+ — и+ Н,О + — Н вЂ” Π— Н вЂ” ~НО- гкдроксмд-исз иси сксолия ИН~ Ф '»)Н вЂ” + Н 1»~ амид-исл кои аммония Довольно часто в органической химии используется понятие «кислота Льюиса«.
В соответствии с этим более общим понятием кислотами являются также и соединения, не имеющие собственных протонов, способных к отщеплению при днссоцнации, но стремящихся дополнить свою электронную оболочку парой электронов, т. е. «связать» анион или нуклеофильную частицу: А1Вгз + Вг « — (А1Вг«) 2пС1з+ С1 ~ (ЗпС)з) К 1 Вр +:О Р В:О~ В Следовательно, кислоты Льюиса являются потенциальными донорами электрофнльных частиц, так как генерируют их прн связывании нуклеофилов. Наоборот, основания Льюиса являются донорами электронной пары.
В приведенных выше схемах кислоты Льюиса (А!Вгз, ЕпС1з, Вг з) реагируют с основаниями Льюиса (Вг, С1, НзО:). 96 В табл. 6 приведены значения рК, дла ряда органических соединев воде. Следует заметить, что кислотность и основность сильно зааиот растворителя. Обычно и растворителе, кислотность которого выше слотности воды, сила кислот уменьшается, а сила оснований возраста- В растворителе с более высокой по сравнению с водой основностью сиислст возрастает, а сила оснований уменьшается.
Т а б л и ц а 6. Значение рК, некоторых органических соединеннйз Кислота Ра» Ра» Кислота <О Сильные кислоты з Подробные данные приведены з кнл Усшвнсвлекие структуры органических соединений физическими и химическими методами / Под ред. А. В ай обер гер а. М., Химия, 1967. П ин ип Ж)ИКО (прннцип Пирсона). Пирсон конкретизировал понятие характера льюисовских кислот и оснований, введя представление о мягких и жестких кислотах и основаниях (ЖМКО). Жесткие кислоты — кислоты Льюиса с низкой энергией свободной граничной орбитали. У них высокая электроотрицательность и низкая поляризуемость; размер атома, несущего заряд, мал, а положительный заряд велик (типичные примеры Н+, В(+).
Мягкие кислоты — кислоты Льюиса с высокой энергией свободной граничной орбитали. У ннх высокая поляризуемость и низкая электроотрнцательность, размер акцепторно- 97 Хлорная стнаа лапал рная (1) нзолсульфокислота ннитрометан икринозаа ихлоруксуснал ааелезал (1) рнистал (1) Фосфорнал (1) Хлоруксуснал Лимоннал (1) Азотистая Муравьиная Щавелевая (2) Бензойнал 0,4 0,7 1,2 1,8 2,1 2,9 3,0 3,3 3,7 4,2 4,2 уксуснаа Лимоннал (2) Пиридиний-катион Лимонная (3) Серозодороднал (1) Борнаа (1) Аммоний-ион Фенол Нитрометан Этилмеркаптан Вода Этилозыи спирт Ацетон Ацетилен Анклин Аммиак Толуол Метан 4,7 5,2 5.4 7,2 9,2 9,2 9,9 11,0 12,0 15,5 16 20 25 27 30 -35 - 40 го атома большой, положительный заряд мал или вообще отсутствует, иа акцепториом атоме есть иеподелеииые пары электронов (типичиые примеры 1+, ВЯ+). Жесткие основания — основания Льюиса, граничная орби- таль которых имеет низкую энергию.
У иих малая поляризуемость и атом, несущий заряд, обладает высокой электроотрицательиостью (типичиые примеры НО, Р ). Мягкие основания — основания Льюиса, граничная орби- таль которых имеет высокую энергию. У иих высокая поляризуемость и низкая электроотрицательиость (типичиые примеры 1, ВЯ ). Более полную классификацию см. в табл. 7. Т а б л и ц а 7.
Классификация кислот и оснований по Пирсону Исходя из общего принципа, что взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями всегда эффективнее, следует, что жесткие кислоты будут связываться с жесткими основаниями, а мягкие основания — с мягкими кислотами (принцип Пирсона, или принцип ЖМКО). Следует подчеркнуть, что понятие жесткость кислоты или основания ие всегда совпадает с понятием сила кислоты или основания (табл. 8). Т а б л и ц а 8.
Сравнительные характеристики типичных кислот и оснований по Пирсону и Льюису ГЛАВА Физиюо-химические методы исследования органичесиих соединений Одной из основных задач органической химии является направленный синтез конкретных соединений, однако о большое значение имеет и другая задача — установление структуры неизвестных (природиых или синтезированных) веществ. Наряду с классическими химическими методами — деструкция, установление наличия тех или иных функциональных групп, встречный синтез и др.
— в последние годы все й( большее значение приобретают физико-химические методы исследования. В этой главе кратко рассматриваются основные чг методы физико-химического исследования органических со- 1. Оптическая спектроскопия Общие положения оптической спектроскопии. Излучение и вещество При действии электромагнитного излучения иа любую молекулу в зависимости от его энергии происходит то или иное взаимодействие вещества и излучения. Исследование этого взаимодействия и является предметом спектроскопи копии1.
УФ- и ИК-спектроскопия охватывают лишь небольшую часть спектра энергий электромагнитных волн (таб . ). табл. 9). ' С .: К а Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- их азицмк з -во МГУ, 1979. и масс-спектроскопии в органической химии. М., Изд-во 99 аия, оо Спинов ядер и электронов 10 3 Радиоспектро- скопия 10 3 Шз Атомов в кристаллической решетке 10 3 ИК-спектро- скопня Атомов в молеку- лах из-за колебаний 1 0-3 103 10 3 Спектроскопия в видимой области 103 10 3 Валентных электронов 10 УФ-спектро- скопия и ФЭС 103 10 3 Масс-спектро- метрия Образование ионов н разрывы связей 103 Ш3 10 3 — 10 3 10 — 103 Рентгеноструктурный аналйз Электронов внутренних оболочек 103 10 о 103 Ядерные реак- ции под дейст- вием у-излучения 103о 10 33 Ядер 107 и к о, Ф и Во — с ч= —; Е, -спектры ИК-спектры Е =Ьсш 101 100 Типы изменений в молекуле зависят от энергии излучения, или, что то же самое, от его длины волны, так как энергия излучения и длина волны связаны известным соотношением где Š— энергия; Ь вЂ” постоянная Планка; с — скорость света; т — частота колебания, с 1; Л вЂ” длина волны, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
