К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Удобно применять и распадающиеся уже при 100'С азопроизводные, например: СН . СН СНз с — н=ы — с — г с +)(,Т сн, ! ! сн, сн, Сг) Сг( СМ Свободные радикалы имеют пирамидальное строение, для них наблюдается легкая инверсия: к' С ~ С (.') к'1'к- Как и в случае карбанионов, винильные радикалы сохраняют стереохимию исходной структуры: С=С, з~'-«С=С К 'с~ К и" Устойчивость радикалов определяется возможностью делокализации неспаренного электрона. Чем больше такая возможность, тем выше устойчивость. В ряду Кзс > КтНС > Кнвс > НвС. устойчивость уменьшается — третичные радикалы устойчивее первичных.
Это объясняется тем, что «подача» электронов (+)'-эффект) алкильными группами частично заполняет вакантную орбиталь, по существу приводя к делокализации. Значительно устойчивее бензильный и аллильный радикалы: СН»=СН вЂ” СНа «СН» — Сн=сна « — » Сна . Сна СН аллил-радикал ~(~ ') си,| б«и»ил-радикал Радикал трифенилметнл уже существует в свободном состоянии, находясь в равновесии со своим димером: С,Н, С,Н,, С,Н, 2С«Н» — С ~-» С«Н» — С вЂ” С Радикал дифенилпикрилгидравнл еще более устойчив и в обычных условиях хранится неограниченно долго: СН Х02 6 6. 1ч — М ' " ХО г' 2 С«Н5 НО, протекает реакция. Чтобы знать механизм реакции, неободимо знать состояние реакционною комплекса на всем про'тяжении реакции.
Должны быть известны также природа взаимодействия между реагирующими атомами, энергия сис'темы на всем пути реакции и скорость происходящих изменений. Этот объем информации значительно больше того, что из,вестно до настоящего времени даже о простых реакциях, поэтому задачу установления механизма реакции обычно огра. ничивают более простыми требованиями.
В простейшем случае механизм должен объяснять образование всех продуктов реакции, в частности должна быть объяснена стереохимия реакции (см. гл. 20). Для доказательства предложенного механизма реакции часто пользуются методом меченых атомов.
В качестве примера можно рассмотреть этерификацию карбоновых кислот. Первой стадией этерификации карбоновых кислот (как и гидролиза сложных эфиров), катализируемой кислотами, является присоединение протона к карбонильному атому кислорода: О ~ — Н ~ — Н К вЂ” С вЂ” Π— Н+Н «К — С вЂ” ОН « — »К — С вЂ” Π— Н Вслед за этим к образовавшемуся карбкатиону присоеди.. няется за счет свободной пары электронов на атоме кислорода молекула спирта.
В результате образуется новый катион с положительным зарядом на атоме кислорода: Π— Н О вЂ” Н 1 1 К вЂ” С+ +:Π— К' «--л К вЂ” С вЂ” Π— Н 1 1,1 Π— Н 'Н +~> — к' .'Ъ Н Последний стабилизируется, отщепляя молекулу воды и протон с образованием сложного эфира карбоновой кислоты: 85 84 6.
Понятие о механизме реакций Исследование механизма реакций Механизм реакции описывает последовательность всех происходящих в ее процессе элементарных изменений реагирующих молекул. Это детально расчлененный путь, по которо- О О 1 ' 1 11 К С ОН + К С ««К С ОК +[Н30« 1 +6) — К' ОК' Этот механизм реакции удалось подтвердить, применив в катализируемой кислотами этерификации метиловый спирт с изотопом кислорода 330 (О): С,Н,СООН+ НОСН, — » С,Н,СООСН, + Н,О Образовавшаяся молекула воды содержала атом кислорода из гидроксильной группы кислоты. Для исследования механизмов реакций часто используются и изотопные эффекты.
Связь С вЂ” В всегда прочнее связи С вЂ” Н, и, сравнивая скорости реакций, идущих с разрывом связи С вЂ” Н, для соединений, содержащих обычный атом водорода, отщепляющийся в реакции, или его тяжелый изотоп — дейтерий, можно сделать вывод, является ли эта стадия самой медленной (лимитирующей скорость процесса) или нет. Сравнение кинетики нитрования бензола С5Н5 и гексадейтеробензола С В показало, что скорости процессов не отличаются. Следовательно, разрыв связи С вЂ” Н происходит на стадии, не лимитирующей скорость всего процесса (механизм этой реакции см.
на с. 221). Лучшим доказательством механизма реакции является выделение из реакционной смеси одного илн нескольких промежуточных соединений. Бывает достаточно обнаружения их с помощью физических, чаще всего спектральных методов. Однако в любом случае предполагаемое промежуточное соединение должно приводить к образованию наблюдаемых продуктов. Если это не так, то данный механизм неприемлем. Например, трет-бутилбромид при нагревании в присутствии этанола превращается в смесь жрев»-бутилзтилового эфираи изобутилена: СН СН3 СН3 с,л,он ! ! 2СН вЂ” С вЂ” Вг — ' — » СН вЂ” С + СН вЂ” С вЂ” Π— С Н + 2НВг 3 ~ 3 ~ 3 ~ г 5 СН СН СН Можно предположить, что изобутилен мог образоваться из трез»-бутилэтилового эфира при отщеплении молекулы этилового спирта или что жрал»-бутилэтиловый эфир образуется из изобутилена при присоединении молекулы спирта. Однако в условиях реакции лгрет-бутилэтиловый эфир не превращается в изобутилен (и наоборот): образование эфира и изобутилена — две независимо протекающие реакции и, следовательно, эфир не может являться промежуточным соединением при образовании олефнна.
Механизм должен объяснять также влияние изменения условий реакции, например растворителя илн температуры, а также влияние введения добавок катализаторов на характер продуктов и скорость реакции. Естественно, что наиболее важную информацию о механизме дает структура образующегося соединения и сопоставление ее со структурой исходного вещества. Так„при взаимодейст- и п-хлортолуола (см. гл. 8) с амидом калия в жидком аммие образуется в основном не ожидаемый п-толуидин, а м-толун: СН СН Нг мн 30% 70% Из этого результата, как минимум, следует вывод, что ре;акция не проходит по пути прямого нуклеофильного замеще, ния атома хлора на группу — 11Н . Весьма ценные данные о механизме могут быть получены и при изучении стереохимических изменений, сопровождаю' щих реакцию (см., например, гл, 7 н 20).
Кинетика реакции Исследование хода реакции во времени представляет собой „'. один нз важнейших способов выяснения ее механизма. Раздел ' химии, изучающий скорости химических реакций, называет: ся химической кинетикой. Скорость гомогенных реакций зависит от многих факто- ров: природы реагирующих веществ, концентрации, темпера'. туры, давления, присутствия катализаторов. Задачи кинетики -': состоят в выяснении роли этих факторов и в установлении ме'- ханизма реакций. Основной характеристикой в химической кинетике явля':„;;:- ется скорость реакции, определяемая количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема. В общем случае скорость реакции меняется с течением времени, и поэтому правильно определять ее как проиаводную от концентрации реагирующего вещества по времени (при постоянном объеме системы): бс У=— бт где о — скорость реакции, моль/(л мин); с — концентрация реагирующего вещества, моль/л; т — время.
С течением времени концентрация реагирующих веществ уменьшается, поэтому перед производной ставят знак»-», так как скорость реак- 87 цнн есть величина положительная. Если выразить скорость через концзнтрзцню одного вз продуктов реакции, то йх и=- —, йт ' где х — концентрация продукта реакции. Скорость химической реакции по закону действующих масс цроцорцнонзльнз концентрации реагирующего вещества в дзнйый момент времена.
Так, например, для процесса А — + В скорость реакции может быть выражена следующим кинетическим уравнением: йсл э= — — =йс, йт А' (2) йсд У йт (3) нлн й в У в йт' (4) Но нз стэхвомэтрвчэского уравнения следует, что нз один моль прорээгнрэзззшэго вещества А приходится дзз моля прсрэзгнрозззшэго вещества В. Поэтому скорости, записанные уравнениями (3) н (4), нв равны друг другу; скорость, онрэдэленнза по изменению с, вдвое меньше, чэм скорость, найденная по изменению ев: йсА йсв — 2 — = —— (5) йт йт нлн, используя урззненне (2), 2зз = Фз. В зависимости от числа реагирующих молекул (частиц), участвующих в элементарном акте реакции, различают мономоленулярные (одномолекулярные), бимоленулярные реакции и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
