К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 17
Текст из файла (страница 17)
д. Таким образом, если в стехиометрическом уравнении реакции в левой части приведена только одна молекула вещества, то реакция называется мономолекулярной: А — + В. Реакциями такого рода являются всевозможные процессы распада молекулы на более простые составные части, например: СНз — СНз — ОН вЂ” 1 СНз — — СНз+ Н10 88 гдэ с — концентрация вещества А в данный момент; з — константа скорости реакции, т. э.
скорость, отнесенная к концентрации, равной единице. Прн взаимодействии одновременно двух нлн более веществ, например А +  — 1 Е, скорость реакции можно выразить через нронззодную от сз нлн от сз. Однако следует иметь в виду, что, если реагирующие вещества имеют различные стехнометрнчэскнэ коэффициенты, выбор производной может повлиять на величину константы скорости. Тзк, дла реакция А + 2 — ь Е скорость может быть выражена через концентрации резгирующнх веществ двумя способами: Если в левой части стехиометрического уравнения реакции едены две молекулы, например 2А — э В или А+ В -+ Б, такая реакция называется бимолекулярной, например: СН,СООСН, + Н,О = СН,СООН+ СН,ОН Во всех случаях число молекул образующихся продуктов акции не имеет значения, так как молекулярность опредеяется только стехиометрическим числом молекул реагируюх веществ.
Очень важной характеристикой процесса является поряйон реакции. Порядок реакции определяется эксперименталь'но из кинетического уравнения реакции и равен сумме показахелей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции йиогут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а .'Факже дробного порядка. Дробный порядок характерен для сложных реакций, протекающих через какие-то промежуточ''ные стадии. В реакциях нулевого порядка скорость реакции ,,постоянна во времени (и = сопз$).
Порядок н молекулярность реакции совпадают только для биростых реакций, протекающих в одну стадию в соответствии дю стехиометрическим уравнением. В подавляющем большин'стве случаев молекулярность н порядок не совпадагот. Объяс'няется это тем, что стехиометрическое уравнение реакции 'описывает процесс в целом и не отражает истинного механиз-,ма реакции, протекающей, как правило, через ряд последова.тельных стадий. Чтобы установить зависимость между ковцевтрэцнамн реагентов н : скоростью реакции, проводят экспериментальные измерения врн посто- анной температуре. Рассмотрим в качестве примера рэзкцвю гндролнзз ,: егвлбромндз цсд действием гндроксндз натрия: СзНзВг + МаОН вЂ” + СНзОН + ХэВг Можно провести реакцию нрн очень большом нэбытке СэНзВг , в этом случае нзмененнэм эго кснцентрзцнн пренебрегают) с нзмэнэнн': эм концентрации МаОН.
В этом случае црн увеличении с, вдвое ско'Рость образования МзВг увеличивается тоже вдвое, црн увеличении концентрация ХаОН втрое скорость тоже увеличивается втрое н т. д. Слэдоз(з затэльно, скорость реакции пропорциональна концентрации МзОН: з) й(ХаВг) э = — =з (МзОН). 1 1)т 1 Так кзк з выражение для скорости реакции концентрация ХаОН входит э первой степени, то считают, что реакция первого порядка относительно МзОН.
Рис. 23. Изменение энер гии в ходе экзотермической реакции Ф ! Проводя реакцию в большом избытке ХаОН, но меняя концентрацию С НзВг, находим„что скорость образования НаВг также пропорциональна концентрации СзнзВг: аг )гз(СзН5Вгг Йт Следовательно, эта реакция и относительно СзНзВг также первого порядка. Общая скорость реакции пропорциональна изменению концентрации как НаОН, так и СгНзВг: а = )г(каОН)(СзнзВг). Общим порядком реакции является сумма парцнальных порядков реакции по отношению ко всем реагентам.
В данном случае общий порядок реакции равен 2, так кзк парцнзльные порядки по ЫаОН н С НзВг равны 1. Энергетика реакции. Теория химической кинетики В основе теории химической кинетики лежит представление о так называемых активных молекулах. В химической кинетике для теоретического расчета констант скорости используются два метода: метод соударений н метод переходного состояния.
Оба метода друг другу не противоречат, а представляют собой лишь разные способы теоретического обоснования одного и того же явления. Мото со а ений. Рассмотрим сущность теории активных сауда реннй. Для бимолекулярных реакций кинетическое уравнение имеет внд и =йс,сз. Это соотношение оправдана кинетическими представлениями, по которым для начала реакции необходимо столкновение реагирующих молекул. Число столкновений пропорционально концентрации веществ, соответственно с ростом числа столкновений растет и скорость реакции. Однако химическая реакция всегда протекает со значительно меньшей скоростью, чем зто соответствует теоретически возможному числу столкновений молекул. Например, при разложении Н1 в определенных условиях возможно 2 10ы столкновений молекул в секунду, но лишь одна из них приводит к образованию Нз и 1 .
Кроме того, для ряда реакций замечено„что прн обычной температуре реагенты могут находиться в соприкосновении без взаимодействия неопределенно долгое время. И наконец, число соударений пропорционально квадратному корню нз температуры„а скорость реакции растет несравненно быстрее. Все зги факты находят объяснение з теории активации. В ее основе лежит предположение, чта реагируют лишь те молекулы, энергия котарых не ниже лекатарага предела Е, называемого энергией активации. Такое утверждение понятна, так как реакции должно предшествовать ослабление нлв разрушение химических связей в реагирующих молеку- лзх, на что требуется затрата энергии.
Энергия активации определяется приро- дой реагирующих веществ. На рис. 23 изо- бражена энергетическая кривая реакции , (по оси ординат отложена свободная энергия рассматриваемой системы молекул, а 1 и по оси абсцисс — ход реакции) . м Если прямая реакция (переход из состояния 1 в состояние П) является зкзотер- ш мической, то общий запас энергии продук- Ход реакции тов реакции меньше, чем у исходных веществ. Система в результате реакции перешла на более низкий энергетический уровень. Разность уровней 1 и П равна тепловому эффекту реакции Я. Уровень К определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.
Разность между уровнем К и уровнем 1 представляет собой энергию активации Е прямой реакции, а разность между уровнями К и П вЂ” энергию активации Е, обратной реакции. Таким образом, на пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода заергетнческий барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избыткам энергии, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое соединение. Число их, согласно закону распределения Максвелла — Больцмзна, тем больше, чем меньше величина энергетического барьера, т. е.
энергия активации. Основным источником активации является большая кинетическая энергия молекул. Прн столкновении движущихся молекул энергия между ними может перераспределяться, что вызывает появление молекул с энергией, большей Е. Чем выше температура, тем больше скорость молекул и их кинетическая энергия, тем больше число эффективных столкновений.
Молекулы или атомы могут переходить в вовбужденное (активированное) состояние также в результате поглощения световой энергии, радиации и т. д. Метр пе ехо ого состояния. Имеется и другой подход к теории скоростей реакций, который значительно удобнее при рассмотрении реакций в растворах. И в этом случае исходным является положение, по которому частицы, чтобы прореагировать„должны преодолеть некоторый энергетический барьер. При этом подходе исключается особое рассмотрение столкновений и, таким образом, энергетический барьер фор- ~ Под ходом реакции, нли„как часто называют, координатой реакции, подразумевают течение процесса превращения исходных веществ в продукты реакции.
Каждой точке оси абсцисс соответствует определенная стадия превращения всех реагирующих компонентов. мально не связан с вероятностью успешного столкновения. Вместо этого считают, что энергия активации определяет положение равновесия между исходными веществами и продуктами реакции. Рассмотрим схематически механизм взаимодействия двух частиц в реакции А+ ВС вЂ” ь АВ+ С Энергетическая диаграмма реакции в этом случае (рнс.
24) по виду почти идентична диаграмме, уже упомянутой в теории столкновений (см. Рнс. 23). Актнвнровзнному комплексу соответствует точка, в которой происходит переход от ветви диаграммы исходных веществ к ветви продуктов реакции; очень часто зктявярованяый комплекс называют лереходным состоянием. ~ ьг я я и о Ход реакции Рис. 24. Энергетическая диаграмма реакции в теории переходного состояния 92 93 При достаточном сближении атома А с молекулой ВС начинает ослабевать связь между атомами В и С в молекуле ВС и одновременно начинает формироваться связь А — В. Образуется так называемый активированный (активный) комплекс А" В" С, в котором вследствие взаимного влияния частиц и ослабления валентных связей атом В в равной степени принадлежит атомам А и С.
По мере уменьшения расстояния между частицами А и В это влияние растет и в конечном счете приводит к разрыву старых и образованию новых связей, т. е. АВ + С. Знание структуры переходного комплекса крайне важно для вычисления скорости любой реакции. Пост лат Хеммо а. Определение правильной структуры н геометрии молекул в переходном состоянии играет исключительно важную роль при определении механизма реакция.
Важное положение в этой области было сформулировано Хеммондом. Постулат Хеммонда гласит: ьиалым изменениям энергии соответствуют малые изменения в структуре н яаобороте. Следовательно, если энергия переходного состояния ближе к знергян исходной молекулы, то н структура переходного состояния ближе к структуре исходной молекулы, чем к структуре конечного продукта. Не следует отождествлять активи- ровзяный комплекс с промежуточными Ак™иро химическими соединениями.
Актнвнрок Ау ванный ванный комплекс является лишь пере- комплекс ходным состоянием реагирующих частиц в момент соударения. Время его суИсходные вещества ществовапня ннчтожно, оно короче времени соудареяня; конфигурация переходного комплекса соответствует максимуму потенциальной энергии (неустойчивость системы). ПромежуточПРодукты пым соединениям, наоборот, соответстРезкпнп вует минимум на энергетической крнвой (см., например, с. 225). Образование актнвщювзвпого комплекса в каждой реакции требует определенной энергии активации, распад же его происходит самопроизвольно. Кинетически и термодинамически контролируемые реакции Прн воэможности образования нз исходной молекулы А двух (илн более) различных веществ В н С соотношение образующихся количеств В и С играет важную роль в понимании механизма процесса.
Однако нужно выделить две альтернативные возможности для таких процессов. 1. Процессы А — 1 В н А — ь С необратимы, н процесс В ~ С также не реалн- О зуется. Тогда соотношение В н С определяется только разностью энергий переходных в состояний Ев н Ес, т. е. соотношение про- Ес дуктов реакции определяется скоростями нх образования. Такого рода процессы подчиняются кинетическому контролю. е А 2. Если же хотя бы один нз трех процессов А — ь В, А — ь С илн В -ь С обратим, то соотношение В н С определяется энергетическими уровнями конечных продуктов Ход реакции Ев и Ес. Следовательно, процесс подчиняется термодннамвческому контролю. Рис. 25.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
