К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 21
Текст из файла (страница 21)
' Более детально с методом ЯМР можно ознакомиться в кнл Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-Спектроскопия в органической химии. М., Химия, 1984; Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М., Мир, 1973; Сергеев Н. М.
Спектроскопия ЯМР. М., Изд-во МГУ, 1981; Леви Г., Нелсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. М.„Мир, 1975. 114 ь. Но — е Ь;= Рис. 33. Блок-схема спектрометра ПМР простой конструкции: 1 — ампула с образцом", 3 — магнит; 3 — регистратор резонанса; 4 — генератор переменного радиоизлучения Если теперь воздействовать на ядро переменным электромагнитным полем в радиочастотной области ( 0— 10 — 500 МГ ) то при определенной частоте у (принцип квантования ЛЕ = Ьу) будет происходить переориентация спинов ядер из положения «по полю» в положение «против поля» и, следовательно, поглощение энергии, фиксируемое как пик поглощения.
Спектрометр ПМР (рис. ЗЗ) имеет мощный магнит 2, способный создать постоянное однородное магнитное поле напряженностью 1,0 — 2,3 Тл (тесла). Более сильные поля достигаются с помощью магнитов, использующих сверхпроводящие с оленоиды (до 12 Тл). Между полюсами магнита 2 помещают ампулу 1 с образцом. Для уменьшения неоднородности пол ампула быстро вращается.
Ампулу помещают внутрь катушки генератора переменного радиоизлучения 4, направленного перпендикулярно полю Н . Спектр записывает регистратор резонанса 3. Принято характеризовать спектрометр ПМР по рабочей частоте генератора резонанса, которая связана с напряженностью магнитного поля прямой пропорциональной зависимостью. В настоящее время выпускают серийные спектрометры ПМР с рабочей частотой от 60 до 500 МГц„т. е. с длиной волны от 5 до 0,6 м.
Таким образом, для облучения вещества в спектрометрах ПМР используются радиоволны. Итак, когда при облучении образца меняющаяся частота начнет соответствовать соотношению АЕ = Йу для конкретного протона, то в этом и только в этом случае будет происходить поглощение излучения веществом„т. е. появится пик поглощения на регистраторе резонанса. Меняя частоту в области всего спектра, мы получим своеобразную «фотографию» всех протонов, содержащихся в образце, в виде пиков поглощения в спектре. 115 НРОТОык к оргккическои молокуло, ~як г ак инд юлилли~ цних атомов протон может в большей или меньшей степени экранироваться электронами их внешних валентных оболочек.
Поэтому магнитное поле вблизи конкретных протонов молекулы может несколько отличаться от магнитного поля Н, приложенного к образцу. Это и лежит в основе всех исследований структуры химических соединений методом спектроскопии ПМР. Чем сильнее оттянуты электроны от протона, тем в более слабых полях (т. е.
тем левее в спектре) наблюдается его резонансная частота в виде пика поглощения — парамагнитный сдвиг. И наоборот, чем больше экранированы протоны, тем правее в спектре (т. е. в более сильных полях) находится пик поглощеыия — диал«агнитный сдвиг. Для определения положения резонансной линии введено понятие химического сдвига этой линии относительно линии эталонного вещества. Величина химического сдвига чаще всего обозначается в шкале Ь. За зталоыное вещество обычно берется тетраметилсилан [(СН )48Ц (ТМС), химический сдвиг 12 эквивалентных протоыов которого принят равным нулю (в шкале Ь), поскольку резонансные сигналы большинства органических соединений расположены в более слабых полях. Для большинства органических соединений Ь изменяется в пределах от 0 10 з до 10 10 з (вместо 10 з обычно пишут «м.
д. » — миллионные доли); исключение составляют протоны, связаныые водородными связями, — для них Ь лежит в области больше 10 м. д. Величина химического сдвига Ь не зависит от рабочей частоты спектрометра и является константой. В таблице на форзаце приведены значения химических сдвигов различных видов протонов. В таблице показано, в каких областях шкалы Ь могут находиться сигналы протонов различного типа в зависимости от их окружения. Так, сигналы СНз-групп (нижняя строка таблицы) могут находиться в области от 0,75 до 4,0 м. д. в зависимости от того, какому соединению принадлежит СНз-группа. Э ект аннзот опии магнитной восп ннмчнвостн.
На экранирование и дезэкранирование протонов влияет не только электроотрицательность соседних атомов, хотя, как О, м. д. Рис. 3«. Спектр ПМР зтанола при плохом разрешении правило, увеличение -1-эффекта соседнего атома вызывает сдвиг сигнала в более слабое поле. Так, химический сдвиг сигнала 12 эквивалентных протонов тетраметилсилана (ТМС) (СН ) 81 в шкале Ь равен 0 м.
д. (электроотрицательность ато- 3 4 ма 8[по Полингу равна 1,8); а химический сдвиг 6 эквивалентных протонов молекулы диметилового эфира (СНз)зО в шкале Ь равен 3,6 м. д. (электроотрицательность атома О по Полингу равна 3,5). На рис. 34 приведен снятый на спектрометре ПМР со слабым разрешением (40 МГц) спектр СНз — СН вЂ” ОН. Дезэкранированный протон группы ОН находится в самом слабом поле„а максимально экранированные протоны группы СНз— в самом сильном. Сильное влияние на величину химического сдвига протона оказывают находящиеся близко от него «подвижные» электроны п-связей, особенно х-связей ароматических систем (об ароматичности см. гл. 8, равд.
1 и гл. 23, равд. 2). Внешнее магнитное поле, действуя на бх-электронную систему бензольного ядра, индуцирует в нем кольцевой ток, направленный так, как изображено на рис. 35. Протоны, связанные непосредственно с ароматическим ядром, находятся в области, где инду- Н, цированные магнитные кольцевые токи усиливают внешнее поле, и поэтому для достижения резонанса нужно более слабое поле Н, и, следовательно, область поглоще- рис. ЗБ. Модель кольцевого ния этих протонов лежит в более тока ядра бепзола 117 Гы в «в - -в — * а) в) ( О Ь,м.д. ! Н Н ! О 118 119 Рис.
36. Конусы акизотропнн двойных связей (а), ароматических систем (б) н тройных связей (в) слабом поле (7 — 8 м. д.). Подобного рода кольцевые токи возникают и в случае обычных х-связей. На рис. 36 приведены так называемые конусы анизотропии для двойных, тройных связей и ароматических структур. Протоны, находящиеся в областях конусов со знаком « — », будут подвергаться парзмагнитному сдвигу, а в областях со знаком «+» — диамагнитному. Интенсивность сигналов. Интенсивность резонансного пика всегда пропорциональна числу эквивалентных протонов, обусловивших появление этого пика.
Поэтому по химическому сдвигу и относительной интенсивности линий в спектре ПМР можно сказать, сколько и каких протонов содержится в молекуле органического соединения; в большинстве случаев это почти эквивалентно определению структуры соединения (см. рис. 34). Спин-спиновое взаимо ействие. Рассмотрим протонный резонанс фрагмента структуры, в котором у соседних атомов углерода находится по одному протону ~~С вЂ” ~~. При низком ! НА Нв Рис.
37. Спектр ПМР Фрагмента ' С вЂ” С" ! ! На Нв а — при низком разрешении; Š— прк высоком разрешении (« = 3 = Ч Гп) к„пв дываясь с Не, дает Н~, = Но+ Нв и На = Но — Нв. Так как статистически оба случая равновероятны, синглет протона На должен наблюдаться при высоком разрешении прибора как два сигнала одинаковой интенсивности (дублет). Аналогичные рассуждения для Нв приводят к тому же выводу. Реальный спектр фрагмента приведен на рис. 37, б. Спин-спиновое взаимодействие наблюдается только в тех случаях, когда протоны не эквивалентны и расстояние между ( ними не превышает двух или трех (в отдельных случаях н больше) связей, т. е. главным образом для фрагментов типа С Н Н Н вЂ” С вЂ” С— Н В общем случае если рядом с протоном (или группой эквивалентных протонов) находится а эквивалентных протонов, то резонансный сигнал первого расщепляется на и + 1 линию. Расстояние между всеми линиями в расщепленном сигнале одинаково выражается в герцах (Гц), не зависит от рабочей $, частоты спектрометра, называется нонсгаантой спин-сливового взаимодействия (расщепления) и обозначается буквой У.
Относительные интенсивности сигналов в мультиплете приведены в табл 13 Т а б л и ц а 13. Относительная ннтенснвность линий прн спин-спнновом расщепленнн в простом спектре ПИР В реальных молекулах картина мультиплетности часто сильно искажается от многих причин. В табл. 14 и 15 приведены значения наиболее характерных величин д. Хотя спин-спиновое расщепление и усложняет кар- Т а б л и ц а 14.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
