К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Причем комплексы европия сдвигают сигналы в слабое поле, а комплексы празеодима — в сильное. Ядерный магнитный резонанс 13С рЯмр 13С1 Как уже говорилось, ядро 1зС не имеет магнитного момента и, следовательно, не может быть обнаружено с помощью метода ЯМР. Впрочем, обычные органические препараты всегда содержат изотоп 1зС, имеющий спин / =1/2 и магнитный момент, который примерно в четыре раза меньше протонного магнитного момента. Если учесть, что интенсивность сигнала ЯМР пропорциональна кубу магнитного момента, а также то, что в природе содержание изотопа 1зС составляет 1,1% (остальные 98,9% приходятся на изотоп 1зС), то оказывается, что сигнал ЯМР 1зС соединения, не обогащенного специально изотопом 1зС, приблизительно в 6400 раз меньше сигнала ЯМР гН (на моль атомов).
В связи с этим возникают значительные трудности при регистрации очень слабых сигналов. Эти трудности удалось преодолеть только после создания в начале 70-х годов спектрометров ЯМР нового типа, основанных на использовании импульсной техники. 126 НОВНОй (ИЛИ НЕСУЩЕЙ) ЧаетОтЫ В ДИаПаЗОНЕ Х1/Гр (ГЦ).
ЫРИ МаЛЫХ Вр, пример 100 мкс (т. е. 10 — 4 с), ширина этого пакета достаточна для одновременного возбуждения всех ядер 1зС (в данном примере диапазона 20 000 Гц вполне достаточно для возбуждения всех ядер 1зС). Возникающие после наложения импульса сигналы ЯМР, представляющие собой отклики спинозой системы, даже после выключения импульса еще какое-то время существуют.
Они представляют собой синусоидальные колебания вида А,. з1п (2ли,г), где у,. — частота 1-го резонанса, А, — его интенсивность. Со временем эти колебания постепенно затухают по экспоненциальному закону ехр(-~/Т )„где Тз — постоянная времени спада (или релаксации). Для того чтобы извлечь из этого сложного временного процесса инф ацию о частоте (ч ) и интенсивности (А,) отдельных резонансов, необ! ходимо провести операцию перехода от временного вида сигнала ( ) к обычному частотному спектру я (у). Эта операция в математике известна как преобразование Фурье, а спектрометры, использующие анализ временных откликов спинозой системы на радиочастотный импульс, получили название импульсных спектрометров ЯМР с р р п еоб азованием Фурье или сокращенно спектрометров ЯМР-ФП. Важнейшая особенность импульсной спектроскопии ЯМР-ФП состоит в том, что весь эксперимент по регистрации спектра ЯМР должен длиться доли секунды, так как обычно постоянные времени Т малы (порядка секунды); и спустя время Тз сигнал отклика фактически исчезает.
Для того чтобы оперативно записать этот сигнал, используют электронные устройства (аналого-цифровые преобразователи), которые передают информацию о сигнале по точкам (как в телеграфе) в память компьютера. Компьютер, являющийся обязательным элементом спектрометров ЯМ ЯМР-ФП, после записи сигнала Г(1) проводит Фурье-преобразование, а затем выдает функцию б(у), т. е. обычный спектр, на самописец или на телетайп. Краткость единичного эксперимента (одного прохождения) позволяет проводить многократные эксперименты с накоплением слабых сигналов. При повторяющихся экспериментах полезный сигнал растет пропорционально числу прохождений л; шум также растет, но медленнее, пропорционально ./л „таким образом, эффективное отношение сигнал/шум растет пропорционально /л.
Иными словами, чтобы усилить сигнал в 100 раз, необходимо 10 000 прохождений, и если одно прохождение занимает 0„2 с, то полное время эксперимента составит около 2 ч. Именно то обстоятельство, что стало возможно накапливать слабые сигналы за сравнительно небольшие отрезки времени (1 — 3 ч), и создало технические предпосылки для широкого использования спектров ЯМР 1зС в практике.
Спектроскопия ЯМР 'зС обладает рядом особенностей по сравнению со спектроскопией ПМР. Прежде всего диапазон химических сдвигов ядер 'зС составляет 200 — 230 м. д., что более чем на порядок превышает 127 позволяют наблюдать основной углеродный скелет молекулы, а также некоторые функциональные группы, не содержащие протонов (например, С=О, С— = Х, С=Э, СОО ит.д.) Имеется одно принципиальное обстоятельство, существенно влияющее на способ записи спектров ЯМР »зС. Дело в том, что ядро »зС обнаруживает спин-спиновые взаимодействия с протонами. Константы этого взаимодействия, обозначаемые как У (»эС вЂ” Н) или Тон, могут сильно различаться по величине. Для ядер »зС и »Н, непосредственно связанных между собой о'-связью (в атом случае константы называются прямыми н обозначаются как 17 ), они достигают 120 — 250 Гц.
Остальные константы (геминальные при и - 2, внцинальные при л - 3 и др.») обычно не превышают 10 Гц. Так как данное ядро »эС может быть одновременно «связано» со многими протонами (например, в молекуле пропана ядро 'гС метильной группы «связано» сразу с восемью протонами), то это приводит к очень сложной картине мультиплетных расщеплений. Из-за больших расщеплений 1 )сн мультиплеты отдельных ядер могут перекрываться и расшифровка такого спектра становится очень сложной. Поэтому спектры ЯМР 1»С, как правило, регистрируют в режиме двойного резонанса, при котором наряду с возбуждением ядер »эС одновременно происходит облучение протонов сильным радиочастотным полем на резонансной частоте протонов. При этом протоны начинают быстро реориентироваться, т.
е. менять направление ориентации по полю и против поля, что приводит к исчезновению спин-спиновой связи протонов с ядром »эС (спин-развязка). Техника широкополосной развязки позволяет подавлять спин-сливовое взаимодействие одновременно всех протонов. В результате спектры ЯМР »эС, называемые спектрами с полным подавлением спинозой связи с протонами, выглядят как ряд сннглетов, где каждому химически незквивэлентному атому углерода соответствует единственный сигнал спектра.
Заметим, что при развязке мультиплеты сливаются, в результате интенсивность существенно возрастает. Впрочем, при подобном упрощении спектра теряется информация о константах Усн и возникает проблема отнесения линий, так кзк часто бывает неясным, какой из синглетов относится к интересующему нас атому углерода.
Для того чтобы частично обойти эту трудность, съемку спектров с полной развязкой от протонов дополняют съемкой спектров с частичной и неполной развязкой от протонов, которую осуществляют либо путем уменьшения амплитуды поля, облучающего протоны, либо смещением частоты второго поля от положения резонанса протонов. Получаемый при этом спектр сохраняет константы Тон, но не истинные, а уменьшенные примерно на порядок. Дальние константы (з 1сн, з У н и др.) при этом становятся ненаблюдаемыми, а прямые константы Х» дают мульи — число простых связей, разделяющих взаимодействующие («свя ванные») атомы. 128 илов.
Дело в том, что при раева»ке о«ар ° фективный избыток населенности ядер С на нижн ур ( 'гС ем овне (этот эффект называют ядерным эффектом Оеерхауэера, сокращенно ЯЭО). Это приводит к росту интенсивности сигнала 'зС, что, вообще говоря, можно ея а»зСха' считать еще одним достоинством спин-развязки. Но разные ядра ха- рактеризуются различными величинами ЯЭО (максимально сигнал рас- ' тет в три раза, но может вообще не меняться, например, для четвертич.
ных атомов углерода). В результате разные сигналы усиливаются в разной степени, что приводит к несоблюдению условия пропорциональности между интенсивностями и числом резонирующих ядер. А это условие сос тавляет основу одного из важнейших приложений р спект оскопив ЯМР, ей. связанного с количественным анализом продуктов и смесе .
Рассмотрим в качестве примера спектры ЯМР 'зС пиридина. На рис. 45, в приведен спектр ЯМР '»С, записанный прн полной развязке от а), в) ыа,з . л. »гзл ырл г) Рис. 45. Спектр ЯМР '»С пиридина без двойного резонанса: а — цри использовании импульсного ЯМР ФП-спектрометра» б — полученный на сцектрометре стационарного типа при том же общем времени эксперименте; в — с полной развязкой от протонов; г — с неполной развязкой от протонов 129 5 ррии«»«р иср «и «««иж и» мультиплетов и из-за отсутствия гтпо интенсивность сигналов резко падает и спектр практически не виден (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
