К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Например, в случае 2-бромбутана (см. рис. 51) наибольшие по массе ионы со значением ж/з 136 и 138 соответствуют молекулярному иону, который благодаря наличию двух стабильных изотопов брома (тэВг и з'Вг) дает характерный дублет пиков с соотношением интенсивностей приблизительно 1: 1. Если бы в молекуле содержался атом хлора, то соотношение пиков молекулярных ионов было бы примерно 3: 1, разумеется, и значение т/э было бы другим. Фтор и иод имеют по одному стабильному иэотопу, и в этом случае дублета не было бы. О содержании в молекуле атома брома свидетельствуют также пики ионов Вг+ (т/э 79 и 81) и НВг+ (80 и 82). Для галогеналканов характерны ионы (М вЂ” На!)+ и (М вЂ” ННа1)+, образовавшиеся в результате потери молекулярным ионом атома гзлогена и молекулы галогеноводорода.
В рассматриваемом случае это ионы (М вЂ” Вг)+ и (М вЂ” НВг)+ с т/г соответственно 57 и 56; они характеризуют также и углеводородный радикал. По галогенсодержэщим осколочным ионам можно установить наличие или отсутствие заместителя в алкильной цепи. Тэк, ионы с ж/г, равным 107 и 109, соответствующие осколку (СН вЂ” СН вЂ” Вг)+, свидетельствуют о наличии метильного заместителя в 8-положении к атому Вг или, иначе говоря, о том, что бром находится у вторичного углеродного атома. Комбинация масс-спектрометрнческих данных с данными ПМВч ИК- и УФ-спектроскопии позволяет достаточно надежно установить структуру исследуемого органического соединения.
енти ика я и количественный анализ о ганичеСКИЛ СОЕ ИНЕНИИ. Масс-спектр индивидуального соединения обладает весьма высокой специфичностью. Это позволяет с большой достоверностью идентифицировать исследуемое соединение по его масс-спектру. Аналогично проводят качественный анализ не слишком сложных смесей (3 — 8 компонентов) и устанавливают чистоту исследуемого соединения. Значительно облегчают идентификацию соединений неизвестного строения масс-спектры высокого разрешения. В табл.
18 приведены возможные варианты элементного состава для соединения, имеющего молекулярную массу, равную 100. Точная масса для исследуемого соединения соответствовала 100,0635. Из приведенной таблицы видно, что этой массе ближе всего соответствует рассчитанный вариант для соединения с брутто-формулой С Н Х О. Количественный анализ с становлением и ив алъного состава.
В том случае, когда состав смеси органических соединений не слишком сложен (до 10 — 15 компонентов), возможно количественное определение содержания каждого из компонентов. Количест- 140 венный анализ базируется: а) на зависимости интенсивности любого пика масс-спектра данного вещества от парцнального давления его в системе введения вещества нли, иначе говоря, от молярной концентрации его в смеси н б) на аддитивности масс-спектров. Коэффициент пропорциональности между интенсивностью пика и парциальным давлением вещества в системе введения называется коэффициентом иониэоции К. Для получения величины К прибор калибру-1, ется; возможно с некоторыми ограничениями использование при анализе табличных значений К. При использовании хромато-масс-спектрометрии количественный анализ значительно упрощается. Например, около 240 видов растительного сырья перерабатывается промышленностью в настойки, экстракты, концентраты, соки, масла н др., которые затем используются в приготовлении около 800 лекарственных препаратов, для целой отрасли парфюмерно-косметической промышленности, в пищевой промышленности, а также в бытовой химии.
Однако аналитический контроль над растительным сырьем чрезвычайно сложен вследствие изменений в компонентном составе сырья в зависимости от сроков его сбора и места произрастания. Иллюстрацией возможностей метода хромато-масс-спектрометрни является исследование состава эфирного масла мяты перечной (Мепса р1реп'- (а). В нем присутствует 28 основных компонентов (рассматривались компоненты с содержанием более 0,1%). Идентификацию осуществляли с использованием библиотеки стандартов, включающей масс-спектры около 600 терпенондов.
Сравнение полученного масс-спектра со спектрами стандартов проводилось с помощью компьютера. Были идентифицированы следующие индивидуальные соединения (в %): а-пннен (0,5); камфен, ()-пннен (1,0); мнрцен, фелландрен, лнмомен (0,3); 1,8-цннеол (8,2); у-терпинен (0,1); ()-оцнмен, в-цнмол (0,6); тексен-З-ол-1, октанол-З, ментон (17,4); ментофуран (0,1); изоментон (6,1); неоментон, З-бурбонен (0,5); неоментилацетат (17,5); неоментол (3,7); цис-сабиненгидрат (0,3); ()-кариофиллен (0,4); транс-сабиненгидрат (0,6); пулегон, изоментнлацетат (1,1)„ментол (39,3); изоментол (0,3); пипернтон (0,3).
Общее содержание идентифицированных соединений в составе эфирного масла мяты перечной составило 99,1%. 141 рометрический метод превосходит все существующие методы по быстроте, точности и объему получаемой информации. Наиболее широкое раавитие этот метод получил в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Определение некоторых молекулярных характерястик. Важнымн направлениями в области органической масс-спектрометрии являются измерение потенциалов ионизации молекул, оценка энергии связей, измерение скрытой теплоты испарения и сублимации н ряда друтнх параметров, характеризующих органическую молекулу.
Тео етические воп осы о ганической химии. Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее аффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях. 6. Комплексное применение методов физико-химического исследования В последние годы в химии природных соединений все шире применяются физико-химические методы исследования1. Применение этих методов наряду с классическими химическими методами позволяет быстро решать проблемы установления строения сложнейших природных объектов, таких, как витамины, антибиотики, алкалоиды, стероиды и др.
Однако в простых случаях для установления структуры природных объектов часто оказывается достаточно применения одних физико-химических методов. В качестве примера приведем установление структуры одного из кумаринов (т.пл. 118 'С), выделенного из растения Аг(еппэ1а сапапепэ)э.
Согласно элементному анализу, выделенное вещество имело брутто-Формулу (С1еНзОз)„. Простейший анализ масс-спектра показал наличие молекулярного пика с массовым числом 176. Это говорило о том, что в приведенной брутто-формуле л = 1, и дополнительно подтверждало данные анализа о брутто-формуле СюН Оз. ~ Задачи на комплексное применение физико-химических методов для выяснения структур соединений можно найти в кн.: Казицына Л.
А., Куплетпская Н. Б. Применение УФ-, ИКъ ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М., Изд-во МГУ, 1979. 142 щаяся к поглощению карбонильнои группы. кроме того, ирису .. полоса поглощения 1135 см 1. Совокупность этих двух полос позволяла предположить наличие лактонной группировки: !! О Поглощение высокой интенсивности при 1615 си ~ указывало на присутствие сопряженной двойной связи. Очевидно, она могла быть сопряжена с двойной связью С=М), ибо частота карбонильной группы (1745 см ') была несколько занижена.
Таким образом, в молекуле, вероятно,присутствовал фрагмент ! СН !! ! НС О !! О (1) Две полосы (1565 и 1505 см 1) определенно указывали на имеющееся в соединении ароматическое бензольное кольцо. Отсутствие поглощения около 750 см 1 исключало моно- и дизамещенное бензольное кольцо и по- зволяло предположить три- и более замешенное производное бензола. Очень широкое поглощение в УФ-области, имеющее тонкую струку (Л = 320 нм, 18 е - 4,1), свидетельствовало о присутствии сложной ур '...,„, , что сопряженной системы.
Из анализа литературных данных следовало, УФ-спектр исследуемого соединения практически подобен спектру эти- лового эфира и-метоксикоричной кислоты: СН ! Сосзнь СН=СН вЂ” С~~ О Данные ПМР-спектроскопии показали наличие СНэ-группы, связанной через кислород с бензольным кольцом (5 = 3,85 м. д.), и трех ароматических протонов, один из которых изолированный (5 = 6,85 м. д.), а два других находятся рядом (Ь = 6,8 и 7,4 м. д.), и„наконец, двух этиленовых протонов, находящихся в цис-положении (5 = 6,25 и 7,65 и.
д.). 143 СН,О Н (и) что и оказалось в действительности. Н Н Н Н Н ! ! ! ! ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н ! ! ! ! ! Н Н Н Н Н Н ! Н вЂ” С вЂ” Н ! Н пронин этан Фрагмент (1) содержит три атома углерода, два атома кислорода и два атома водорода, т. е. имеет брутто-формулу СзНзОз, а брутто-формула фрагмента (Н) С,НеО.
Сложив брутто-формулы фрагментов (1) и (Н), мы получаем С, Н О, т. е. брутто-формулу исследуемого соединения. Это говорит о том, что в соединении не присутствуют никакие другие фрагменты. Соединив полученные фрагменты, можно было сделать заключение о том, что исследуемое соединение имеет структуру 7-метоксикумарина Предельными углеводородами (алканами) называются соеди- нения, состоящие из атомов углерода и водорода, соединенных между собой только о-связями, и не содержащие циклов. В ал- канах атомы углерода находятся в степени гибридизации ерз. й 1. Понятие о гомологическом ряде Простейшим соединением этого класса является метан— углеводород, содержащий один атом углерода и четыре атома водорода. Рассматривая формулу этапа — предельного углеводорода с двумя атомами углерода, мы видим, что с формальных позиций он как бы образован из метана: разорвана одна из эквивалентных связей С вЂ” Н и вместо разрыва вставлена группа — СН вЂ”.
Точно так же из этапа может быть образован предельный углеводород с тремя атомами углерода — пропан и т. д.: Такой ряд сходных по строению соединений, обладающих близкими химическими свойствами, в котором отдельные члены ряда отличаются друг от друга лишь числом групп — СНз —, называется гомологическим рядом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
