К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Начиная с угле- воДоРоДа Сгзидя высшие гомологи пРи обычной темпеРатУРе— твердые вещества. Температура кипения у всех разветвленных алканов ниже, : чем у нормальных злканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углеродная цепь молекулы. Это видно, например,из сравнения температур кипения трех изомерных пентанов. На! оборот, температура плавления оказывается самой высокой у изомеров с максимально разветвленной углеродной цепью. Так, из всех изомерных октзнов лишь гексаметилзтан (СНд)дС вЂ” С(СНд)д является твердым веществом уже при обычной температуре (т. пл.
104 *С). Эти закономерности объясняются следующими причинами. Превращению жидкости в газ препятствуют ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия между атомами отдельных молекул. Поэтому чем больше атомов в молекуле, тем выше температура кипения вещества, следовательно, в гомологяческом ; ряду температура кипения должна равномерно расти. Если сравнить силы взаимодействия молекул я-пентана и неопеитана, то ясно, что эти силы больше для молекулы с нормальной у цепью углеродных атомов, чем для разветвленных, так как в молекуле неопентана центральный атом вообще выключен из взаимодействия.
Главным фактором, влияющим на температуру плавления ;" вещества, является плотность упаковки молекулы в кристал лической решетке. Чем симметричнее молекула, тем плотнее ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления (у к-пентана — 132 'С, у неопентана -20 'С). Согласно теории строения А. М. Вутлерова, физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Рассмотрим на примере предельных углеводородов изменение физических свойств в гомологическом ряду (см. табл.
19). Ч етыре первых члена гомологического ряда, начиная с метана, — газообразные вещества. Начиная с пентаиа и выше нормальные углеводороды представляют собой жидкости 152 6. Химические свойства Предельные углеводороды при обычных условиях обладают большой химической инертностью. Это объясняется тем, что все о-связи углерод — углерод и углерод — водород в иих весьма прочны (энергии этих связей порядка 380 кДж/моль). К реакциям присоединения они вообще ие способны вслед153 единения, на предельные углеводороды не действует при комнатной температуре.
Сильные окислители (например, перманганат калия) при комнатной температуре тоже не действуют на алканы. При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена атомов водорода предельных углеводородов на различные атомы и группы, — реакции замещения. Окисление. Окислители, даже такие, как хромовая смесь и перманганат калия, при обычных температурах не действуют на предельные углеводороды с нормальной углеродной цепью.
Легче окисляются углеводороды, в молекулах которых имеется третичный атом углерода. При температуре выше 300'С предельные углеводороды воспламеняются и сгорают с образованием СОз и НзО: СзНзз+ 80з — ь 5СОз+ 6Н 0 При температуре около 200 'С алканы окисляются кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов, образуя кислородсодержащие вещества с меньшим числом атомов углерода в молекуле; следовательно, при этом происходит не только окисление, но и расщепление молекул углеводородов.
При очень высоких температурах в промышленности реализован процесс взаимодействия метана с водой: СН4 + НзО ~ СО + ЗНз Получающаяся смесь газов идет на синтез синтола (см. с. 161). Теплота его анни. Теплота сгорания Ьсз определяется кзк количество теплоты„выделяющейся или псглощзющсйся з реакции при постоянном давлении.
Когда теплота выделяется (зкзстермическзя реакция), ЬН используется с отрицательным знзксм; з случае зндстсрмичсских реакций (прсхсдящих с поглощением теплоты) бН используется с положительным знаком. Тзк, например, реакция горения метана является сильно зкзстсрмичссксй: СНз (г) + 20з (г) ь СОз (г) + 2НзО (г); ЬН - — 804 кДж/мсль Можно рассчитать теплоты реакции из энергии связей, используя рззнины между теплотами, необходимыми для рззрызз связей з рсзгентах, 154 20з (г) — ь 40 (г), ЬН 2 ° 498 996 кДж/мсль С (г) + 20 (г) СОз(г), ЬН - -2 ° 804з -1608 кДж/мсль 20 (г) + 4Н (г) - 2НзО (г), ЬН -4 ° 461 -1844 кДж/моль В результзте ЬН реакции будет равна 1656+ 996 — 1608 — 1844 - — 800 кДж/моль, что не тзк сильно отличается от зкспериментзльнсгс значения.
н м~~еА ю р я з Р*уР почти не действует на предельные углеводороды; при нагревании же действует главным образом как окислитель. В 1889 г. М. И. Коновалов — ученик В. В. Марковникова — нашел, что при нагревании (около 140 'С) и под давлением разбавленная азотная кислота действует как нитрующий агент, т. е. один из атомов водорода предельного углеводорода замещается на остаток — ХОз (нитрогруппа) и выделяется вода: СН 1Нз НзС вЂ” СНз — С вЂ” Н+ НΠ— 1ч — ь НзС вЂ” СНз — С вЂ” [чОз нзспсзтзн 2-ннчрс-2-исчнлбуззн Эта реакция радикального типа и подчиняется тем же закономерностям, что и реакция галогенирования, т. е. в случае несимметричной, разветвленной молекулы легче всего заме.' щается водород у третичного атома, затем у вторичного и труднее всего у первичного атома углерода (см.
далее). Р нкальное галогенн рвание. Простейшая реакция ' ' между метаном и хлором должна была бы приводить к образованию хлористого метила. Однако заранее нельзя с уверенностью сказать, будет ли проходить реально этот процесс. Прежде всего для этого надо знать константу равновесия этой реакции и пойдет ли реакция с удовлетворяющей нас скоростью.
Напишем уравнение реакции: СНз + С1з ~~ СНзС1 + НС1 [СН СЦ[НСЦ для него К = . В общем, если К ( 1, то реакция [СН4НС1з) протекает справа налево, а если К > 1, то слева направо. Значение для СОз (срззнить с табл. 2). 155 при столкновении молекул метана и хлора непосредственно. Однако отсутствие реакции при 100 'С в темноте подтверждает, что этот механизм не реализуется.
Все другие возможные механизмы являются стэдийными. Например: С1г — ~ 2С1 медленно (1) СНь»СНз'+Н медленно (2) СНз + С1 — » СНзС1 быстро (3) С1. +Н «НС1 быстро (4) Реакции (3) и (4), безусловно, быстрые стадии, так как идут с участием высокореакционноспособных радикалов. При температурах ниже 100'С обычно не рвутся связи с энергиями разрыва больше 146 кДж/моль. Энергия разрыва связи С1 — С1 равна 239 кДж/моль, а связи СН вЂ” Н вЂ” 415 кДж/моль (см.
табл. 2). Таким образом, медленные стадии (1) и (2) тоже не могут реализоваться в условиях умеренных температур и в темноте. Квант же ультрафиолетового излучения имеет энергию, достаточную для разрыва связи С1 — С1 и реализации стадии (1). Образовавшийся на стадии (1) атом хлора уже может оторвать атом водорода от метана по схеме СН,.+С1 — «СН, +НС1 Свободный метильный радикал отрывает затем атом хлора от молекулы хлора, образуя хлористый метил и новый атом хлора: СНз.
+ С1г — ~ СН,С1+ С1. Крайне важно, что в этой в общем экзотермической реакции вместо атома хлора, расходуемого на второй стадии, появляется на третьей стадии другой атом хлора. Процессы такого типа называются цепными реакциями, поскольку в принципе один радикал хлора может вызвать (инициировать) хлорирование бесконечно большого числа молекул метана, действуя по описанному выше механизму цикла превращений. На практике течение цепных реакций ограничивается так называемыми процессами обрыва цепи, при которых радикалы, реагируя один с другим, выбывают нз процесса, например 2С1 — » С1г 2СНз — » СгНз 15б реакция ие идет ме-е вавшегося Н1) последовательно замещают атомы водорода в предельных углеводородах: СН4+ С1г — » СНзС1 + НС1 СН,С1+ С1, — » СН,С1, + НС1 СНгС1г+ С1г — «СНС1з+ НС1 СНС1, + С1, — » СС1, + НС1 В реакцию фотохимического хлорирования вступают все алканы, но в случае более сложных структур образуется крайне разнообразная смесь хлорпроизводных.
Во всех случаях хлорировзние преимущественно происходит по третичному атому углерода, затем по вторичному и потом по первичному. Это связано с тем, что стадией, определяющей скорость реакции, является атака радикала С1 на связь С вЂ” Н. Так как третичные радикалы более стабильны (обладают меньшей свободной энергией), чем вторичные и тем более первичные, то гзлоген и атакует преимущественно связь третичного атома углерода с водородом.
Радикал хлора очень активный реагент, и его селективность выражена не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (примерно в 10ь раз), и его селективность гораздо выше. При радикальном бромировании изсбутана можно получить практически чистый юрею ромистый бутил. В общем случае, чем меньше реакционная способность агента, тем выше его селективность. С ль охло и рвание. Эта реакция имеет большое значение в производстве моющих средств (см. гл. 18). Тяжелые фракции синтина (смесь синтетических углеводородов С вЂ” С ) в условиях ультрафиолетового облучения подвергаютгг гз ся совместному действию С1 и ЯОг. Образующиеся сульфонилхлориды при омылении щелочами дают соли сульфокислот: а) С1г -ь — "» 2С1.
б) СНз(СНг)юСНз — нссГ» СНз(СНг)юСНг. смесь радикалов тзо »с~, ) СНз(СНг)ьеСНг' .» СНз(СНг)ьсСНг — ЯОг' ~~~ — «СНз(СНг)гсСНг — ЯОгС1 — — —,«СНз(СНг)ю — СНгЯОзМа натреевьл соль додекзв-сульфоккслоты (моющее средство) Реакция сульфохлорнрования, как и реакция радикального галогенирования, является цепной реакцией. 157 НС НВС 2,0 1.5 1,0 0,5 0 Ь,м.д. 1 ! 159 и л ~в маачич ичьиоиэиит с уасуаинмгг Во огиестя исследуемое соединение к классу алканов. Алканы не поглощают в УФ-области выше 200 нм. Для ИК-спектров алканов характерны следующие типичные полосы поглощения: т~ н= = 2850 — 3000 см В; Ьс н в СНВ-группах равно 1380 см В„бс н в СНВ-группах — 1460 — 1470 см '. Рис.
53. ПМР-спектр 2,4-диметилпентаиа ( Т - 7,6 Гц) Протоны алканов в ПМР-спектрах лежат в сильных полях (0,8— 1,7 и. д.): протоны метильных групп СНВВ в области 0,8 — 1,4 м. д., протоны метиленовых групп СНВН в области 1 — 1,2 м. д., а протоны метииовых групп ' СНН в области 1,5 — 1,7 м. д. На рис. 53 приведен ПМР-спектр 2,4-диметилпентана. На нем отчетливо виден дублет протонов четырех эквивалентных СНВ-групп (0,86 м.
д.) с интенсивностью 12 протонов. Дублет обусловлен расщеплением сигнала на соседней СН-группе (7 - 7,6 Гц). Эквивалентные протоны двух СН-групп дают сложный мультиплет в области 1,60 м. д. из-за расщепления на соседних СНВ- и СНВ-группах (интенсивность 2 протона). Группа СНВ дает ясно выраженный триплет 1,04 м. д. (е = 7,6 Гц) из-за расщепления иа соседних эквивалентных СН-группах (интенсивность 2 протона). 8. Нефть и ее переработка мз .г ррах, р.. дельных углеводородов является нефть. Состав нефти различается в зависимости от месторождения, однако все нефти прн В оаиоч Чт Е ~* " и Я вЂ” -г- — "- —- разветвленные алканы до С, в основном пропав и бутаны. Природный газ из газовых месторождений состоит в основном из метана и этапа. Бензин авиационный (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
