К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Копстаптьг сппп-сливового взаимодействия 7, Гц Фрагмент Фрагмент Л, Гц Н Н 12 — 15 2,5 — 5 Н 0 — 9 7 — 12 Н (Сн )Г=Х а=г-з 3 — 6 12 — 15 Н 6 — 9 2 — 4 Н. Н С вЂ” 0 4 — 11 6 — 11 2 — 7 2 — 5 п =1 2 3 4 5 0 — 2 2 — 4 5 — 7 8 — 11 10 — 13 С (сн,)„ С ' Н 0 — 1 Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н 2 — 3 5 — 16 13 — 21 0,5 — 3 2 — 3 0 — 3 Н вЂ” С вЂ” С=а" — Н Н вЂ” С вЂ” С=С вЂ” Н Н вЂ С вЂ С=С вЂ 9 — 13 2 — 3 Н вЂ” С вЂ” С=С вЂ” С вЂ” Н 4 — 11 121 120 и 3 и н о мО, е и м я Р. ц С вЂ” С 0 Н. Н С вЂ” С 0 Н С=С. Н Н, Н С=С Н С=С Н н Гн С С С вЂ” С Н С=С' Н С Съемка спек ов ПМР. Для съемки спектра ПМР обычно берут б — 15%-й раствор вещества в растворителях, как правило, не имеющих своих протонов, чтобы не усложнять картину спектра (СС14, СЯз), часто применяются дейтерированные растворители СПС1з, СЭзОП, СзЭз.
В табл. 16 приведены данные по поглощению протонов важнейших растворителей в спектрах ПМР. Не следует забывать, что даже в дейтерированных соединениях имеется остаточное поглощение в зачерненных областях из-за неполного дейтерировзния. В раствор обычно прибавляют каплю тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта.
Ниже разобраны простые спектры ПМР. Ацетоннтрил Муравьиная кислота Бенгол Бромоформ Х лороформ Цнклогоксан Днхлорэтан Днэтнлоный эфир Рис 39 Спектр ПМР изопро пил-трет-бутилового эфира Рис. 38. Спектр ПМР 2-бром- пропана Д нметнлформамнл Днметнлсульфокснд Дноксан Уксусная кислота Зтнлацетат Формамнл Гексахлорацетон Гексахлорбутэднен Гексан Метанол Метнленхлорнл Ннтрометан Пнрнднн Сероуглорол Тетрахлорнд углерода Тетрагнлрофуран Тетрахлорэтилен Т рнхлорэтнлен Т рнфторуксусная кислота Вода 12 О 8 6 4 2 О 123 122 ' Зачерненные области — при содержании исследуемых веществ 10%, заштрихованные области — при содержании около 1%. На рис. 38 приведен спектр ПМР 2-бромпропана СН СНВгСНз.
В спектре видны две группы линий: дублет (б = 1,71 м. д.) и септет (5 = 4,32 м. д.); .Т в обоих случаях равно 7 Гц„относительная интенсивность сигналов б: 1. Эта картина характерна для нзопропильного радикала (СНг) СН вЂ”, так как группа ~~СН вЂ” расщепляет сигнал двух соседних эквивалентных метильных групп в дублет (по формуле и + 1), а шесть эквивалентных протонов метнльных групп расщепляет сигнал протона группы СН вЂ” в септет. Относительная интенсивность характеризует 4 3 2 1 Об,м.д. 4 3 2 1 Об,м.д. число эквивалентных протонов в каждои группе. Сигнал группы .С пы СН— сдвинут в более слабое поле, так как рядом находится оттягивающ ий электроны атом брома.
Иэоироиил-трет-бутиловый эфир. На рис. 39 приведен спектр ПМР изопропил-трет-бугилового эфира (СНз)зСН вЂ” Π— С(СНэ)з. В спектре видны три группы линий: дублет, б = 1,12 и. д., синглет, 6 = 1,18 м. д. и септет 6 = 3,78 м. д. Сравнивая этот спектр с предыдущим, легко можно заключить, что появление в спектре дублета и септета ( Г - 7 Гц) относительной интенсивности б: 1 определяется изопропильной группой (левая линия дублета почти налагается на рядом расположенный синглет). Х Появленяе синглета с относительной интенсивностью 9 обусловлено девятью эквивалентными протонами трех метильных групп треги-бутила.
На рис. 40 приведен спектр ПМР диэтилового эфира (С Нз)гО. В спектре видны две группы линий: триплет, 6 = 1„07 и. д. и квадруплет, 6 = 3,36 и. д., в обоих случаях Г = 7Гц. Величина 6 определяется по положению центра кеж- (СНэСНг)гО СН э дого мультиплета. Сравнивая найденные значения 6 с данными таблицы, приведенной на форзаце, можно предположи- СН 3 тельно сказать,что первый сигнал относится к группе СН „а второй — к группе СН, поскольку группа СН присоедине- 3 (СН ) 81 2' З)4 на к сильно оттягивающему электроны атому кислорода. Относительная интенсивность сигналов (3: 2) подтверждает наши предположения.
Спин-спиновое расщепление тонсе соответствует этому отнесению: квадруплет за счет расщеп- 4 3 2 1 0 5, м. д. лепна на соседней СНз-группе (по форму- пект ПМР ле л + 1), а триплет за счет расщепления Рис. 40 Спек р П на соседней СНз-группе. диэтилового эфира соответствии с данными таблиц. Сиг- налы ароматических протонов видны В( как два дублета 6 = 7,75 и 7,05м.
д., У = 9 Гц. Сигналы Н, наблюдаются в более слабых полях (6 = 7,75 м. д.). Спин-спиновое взаимодействие каждого протона На с соседним Нв и, на- 3 7 6 5 4 3 2 1 0 б,м.д оборот,каждогоНвссоседннм~лрав- но 9 Гц, поэтому сигналы Нл и Нв вцдРис. 4(. Спектр ПМР ны как два дублета. 4-метокситолуола Анализ ПМР-спеит ов вы- соиого аз ешения. Общий вид спектра ПМР в значительной мере зависит от сравнительных величин химических сдвигов (ч, Гц) и констант спин-спинового взаимодействия (,У).
Ядра атомов в спинозой системе обозначаются прописными буквами латинского алфавита — А, В, С и т. д. Если разница в химических сдвигах взаимодействующих ядер, которые называются спинозой системой, сравнима по значению с константой спин-спннового взаимодействия (отличаются меньше чем в 5 раз), то спиновую систему обозначают соседними буквами алфавита, например АВ, АВС. Для химически эквивалентных ядер используют цифровые индексы: А — в системе взаимодействуют ядро А и имеющие близкий к А химический сдвиг два химически эквивалентных ядра В. СНВгзСНО АХ щие друг от друга буквы злфавита— АХэ ВэУз.
Спектром первого порядка называют спектр, в котором сохраняются сравнительные теоретические интенсивности в мультиплетах и расстояния между всеми линиями в мультиплетах взаимодействующих ядер равны 7. Это наблюдается, если (ч — ч,)/У > 6; на- 60 мГц 2,1м. д. 0 40 мГц 2,1 м.д. 0 расстояние сигнала (в Гц) от сигнала ТМС 6= рабочая частота пример, при 4 = 7 разница в химических сдвигах взаимодействующих ядер Рис. 43. ПМР-Спектр ацетона должна быть больше 42 Гц (для прибо- при различных рабочих ра на 100 МГц соответственно больше частотах 0,42 м.
д.). При меньшей разнице в химических сдвигах внд спектра сильно искажается (спектры высшего порядка) и расшифровка становится значительно труднее. На рис. 42 приведены «теоретические* спектры ПМР первого порядка для простейших соединений. Если химический сдвиг оценивать в шкале 6, то он, как уже говорилось„не зависит от условий съемки (т. е. от рабочей частоты прибора). Однако при расчете его в герцах он уже зависит от рабочей частоты спектрометра. Так, например, в спектре ПМР ацетона сигнал СНз-группы отстоит от сигнала ТМС на различное расстояние, выраженное в Гц (рис.
43). В общем случае СНС)зсН,С! СН ВН АХ О НСН=СНСН С) А МХ ИП П!! СНзсНзХОз АзХ Рис. 42. Схемы спектров ПМР высокого разрешения первого порядка 124 В то же время расстояние между отдельными линиями (в герцах) в мультнплете, вызванном спин-спиновым взаимодействием, не зависит от рабочей частоты. Следовательно, сняв спектры вещества при различной рабочей частоте прибора, можно легко отличить линии, отвечающие химическим сдвигам отдельных протонов, от отдельных линий мультиплетов.
При расшифровке сложных спектров может помочь смена растворителя. Это объясняется тем, что химические сдвиги некоторых протонов сильно зависят от растворителя, значение,) практически не зависит от этого фактора. Часто используют упрощение спектров, связанное с заменой подвижных атомов водорода на дейтерий, не дающий сигналов в спектре. В этих случаях спектр сильно упрощается, так как пропадают не только линии этих протонов, но и мультиплетность, вызванная расщеплением на них.
По авление спин-спинового взаимо ействия. Имеется еще один действенный прием упрощения спектра„часто помогающий при его расшифровке. Представим себе спектр первого порядка типа АМ." 125 ле Н, отвечающее по частоте центру дублета ядра М, то спин-спиновое расщепление ядра А исчезнет и дублет превратится в синглет. Аналогичная картина будет наблюдаться и при наложении поля Н" с частотой, совпадающей счастотой центра дублета ядра А. П вменение ши - нтов. В тех случаях, когда отдельные линии спинозой системы накладываются друг на друга и не поддаются расшифровке, оказалось полезным применение сдвигающих (шифт-) реагентов.
Для этого Рис. 44. Спектр ПМР используют комплексные соли европия типа АМ (а), он же после и празеолима с пРостРанственно эатрудналожения дополнительного пенными ()-дикетонами или с перфториполя Н' с частотой, отвечаю- Рованными Б-дикетонами. щей центру дублета ядра М Будучи добавленными в раствор ис(б), он же после наложения следуемого вещества, эти соединения обполя Н" с частотой, отвечаю- разуют комплексы с отдельными фраг- щейцентрудублетаядраА(в) ментами его молекулы, являющимися потенциальными лигандами, и вызывают заметные изменения в величинах химических сдвигов отдельных протонов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
