К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 20
Текст из файла (страница 20)
к к Й 106 107 Ха акте истические частоты. Экспериментальные исследования колебательных спектров большого числа молекул, обладающих одними и теми же химическими группами, показали, что в их спектрах имеется некоторое число общих или мало отличающихся частот. Такие частоты, появляющиеся в спектре при наличии в соединении определенных химических групп, независимо от того, каким молекулам эти группы принадлежат, получили название характеристических. К ним относятся, например, валентные колебания связей С вЂ” Н, С=О, С=С, Π— Н, деформационные колебания С вЂ” Н, Х вЂ” Н, колебания групп — ХОз, — СОО, — СОХНз.
1300 1100 900 800 см з Рис. ЗК ИК-спектры 2-метилпентана (а) и н-гексана (О) »»»» Чз»~ ири»»сг»ол»»до м»»з-»ъ»и а»»а»» а-»»»с»»»»»»»с»»»а»зу»»»»»»л»»»- связь » оединенве см ' характер полосы — С вЂ” Н ! 2850 †29 Сильная Алканы 3010 — 3100 Средняя Алкены и арены =С вЂ” Н Сильная, резкая 3300 Алкины = — С вЂ” Н ! ! С вЂ” С— ! ! 600 — 1500 Слабая Алканы ! ! С=С— ! 1620 †16 Переменная Алкены 2100 †22 2200 — 2300 — Свж С— Алкины Нитрилы Следует помнить, что частоты всех видов колебаний в той или иной степени чувствительны даже к небольшим изменениям в строении молекулы (этим объясняется высокая специфичность инфракрасного спектра любого оргзкического соединения). Достаточно сильное влияние оказывают на них такие факторы, как стерические эффекты, природа, размер и электроотрицательность близлежащих атомов, агрегатное состояние вещества и образование водородных связей, что также находит отражение в спектрах.
1000 — 1300 Сильная Спирты С вЂ” О— 1720 †17 1705 †17 1700 †17 3590 — 3650 с=о с=о с=о — Π— Н Альдегиды Кетоны Ультрафиолетовая спектроскопия и спектроскопия в видимой области Кислоты Спирты и фенолы Переменная, резкая УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области позволяют решать следующие вопросы. 1. Выявление строения молекул и наличия в них определенных группировок, имеющих, как правило, кратные связи,— хромофоров. 2.
Аналитическое определение концентрации веществ (на основании законаЛамберта — Вугера — Вера). Ясли в ИК-спектре интенсивность полос определяется, как правило, на качественном уровне, то в УФ-спектре это можно делать с высокой точностью (при наличии калибровочных кривых).
Таким образом, УФ-спектроскопия является важньлм аналитическим методом. Ассоциированные за счет водородных связей (в спиртах и фенолах) 3200 — 3400 Сильная, широкая — Π— Н Ассоциированные за счет водородных свя- зей (в кислотах) Переменная, широкая 2500 — 3000 — Π— Н 3300 — 3500 (двойной пик) Средняя »'Нг Амины первичные 3300 — 3500 (однночный пик) М вЂ” Н Амины вторичные 108 109 ют резкое изменение спектра в области 700 — 1300 см 1. Итак, для органических соединений можно указать на две характерные области колебательных спектров. Область 800 — 1350 см 1.
В этой области проявляются валентные колебания связей С вЂ” С, С вЂ” М, Я вЂ” О, С вЂ” О и деформационные колебания связей Я вЂ” Н, Π— Н, С вЂ” Н. В этой области спектр органического соединения зависит от строения и даже небольшие изменения в структуре соединения вызывают существенные изменения в спектре. Область частот за елами 800 — 1350 см 1.
Спектры органических соединений имеют здесь интенсивные полосы, которые обусловлены колебаниями отдельных связей или групп атомов; частоты колебаний таких групп имеют одинаковые или близкие значения независимо от того, каким молекулам принадлежат. Эти полосы могут быть использованы для характеристики поглощения групп (табл. 10). ластях определяются изменениями в энергии взлентных электронов при электронных переходах, вследствие чего эти спектры получили название электронных. Они располагаются в общем спектре электромагнитных волн в интервале от 200 до 1000 нм. Атомы в органических молекулах могут быть связаны простыми и кратными (двойными и тройными) связями. Электроны этих связей имеют различную энергию и поэтому возбуждаются излучением с различной длиной волны. Наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов простой углерод-углеродной связи.
Соответственно предельные углеводороды поглощают в области ниже 200 нм. Несколько меньшая энергия необходима для возбуждения электронов других простых связей, в которых, кроме углерода, имеются гетероатомы, содержащие неподеленные пары электронов. Но поглощение спиртов и простых эфиров, аминов и их алкильных производных находится еще в области около 200 нм. Молекулы, содержащие атомы галогена, поглощают уже в более длинноволновой области, и сдвиг тем больше, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена.
Для бромистых производных оно лежит в области 200 — 230 нм, а иодзамещенные поглощают в области 270 — 360 нм. Х омо о ные пы. Группы, вызывающие поглощение в области от 180 до 1000 нм, получили название хромофорных. К ним принадлежат группы, содержащие не менее одной кратной связи. В органических соединениях встречаются группы: С=С, С— = С, С=О, С='г(, С— = 1ч,1ч=О, 1х 1ч, я=о, яоэ, 1хо,, Р=О и др. Энергия возбуждения к-электронов кратных связей существенно меньше энергии возбуждения простых связей, и поглощение, соответствующее переходу к-электрона, находится в области 180 — 190 нм.
Оно отличается высокой интенсивностью (1д е > 4). Обычно полосу поглощения, соответствующую этому переходу, называют К-полосой. Такое поглощение характерно для молекул, содержащих несопряженные двойные и тройные связи углерод †углер. Положение кривой поглощения определяется числом и взаимным расположением заместителей. Каждая алкильная группа, вводимая к углеродным атомам у двойных связей, вы- 110 зывает сдвиг поглощения в длинноволновую сторону нрюм~гно на 30 нм на каждую вводимую двойную углерод-углеродную связь. Так, бутэдиен поглощает при 217 нм, гексатриен— при 265нм, а каротин, имеющий цепочку из одиннадцати групп СН=СН, имеет максимум поглощения при 511 нм (видимзя область) и окрашен в желтый цвет.
Накопление в молекуле кратных связей вызывает не только сильное смещение полос поглощения в сторону длинных волн, но и увеличение их интенсивности. Замена одного из углеродных атомов двойной связи С=С на атомы, имеющие неподеленные пары электронов, вызывает существенное изменение поглощения.
Так, карбоиильная 1 Т а б л и ц а 11. Параметры электронных спектров простых органических соединений 3 200 220 240 280 280 Л, нм Рис. За УФ-спектры бензола (1), фенола (3), аннлнна (3) й й е Я( В табл. 1 . 11 приведены данные по поглощению основных типов простых органических соединений в области 200 — 1000 нм. Следует отметить, что сопряженное положение хромофорных групп всегда приводит к изменению спектра поглощения. В соответствии с этим выведены эмпирические правила зависимости электронного спектра поглощения от взаимного расположения хромофорных групп в молекуле. 1.
Н аиболее сильное изменение в спектре по сравнению со спектрами соединений, содержащих отдельные хромофорные группы, происходит в том случае, когда хромофоры в молекуле соединены непосредственно, как, например, в диацетиле. 2. Наличие одной метиленовой группы между двумя хромофорами уменьшает взаимодействие между ними, и в спектрах таких соединений не наблюдается столь резкого отличия, как в первом случае. 3. . Если две хромофорные группы разделены двумя или более метиленовыми группами, то спектры таких соединений представляют собой наложение суммы спектров соединений, содержащих отдельные хромофорные группы.
Спект ы погло ения а о- матических сое еиий. Спектве ры поглощения бензола и его производных значительно отличаются от спектров соответствующих али', .~',ф фатических соединений. ! Ъ 1 Вен зол поглощает в двух $ / 1 3 областях: при 196 им с 1яз = 3,8 2,0 (х — я*-переход) и в области '~Г' 3 230 — 270 нм с 12 з = 2,4 и резко выраженной колебательной структурой (рис. 32, длинноволновая полоса 1). Последняя характеризует специфическое бензольное погло- 1 щение. При введении в бензольное кольцо заместителей спектр меняется в зависимости от их природы. При этом может происходить увеличение интенсивности поглоще- 112 венное изменение в спектре оензола. При введении в бензольное кольцо таких заместителей, как ОН, ОСНз, ЫНФ Мйз, интенсивность длинноволновой полосы увеличивается примерно в 10 раз, полоса сдвигается в сторону больших длин волн и сглаживается колебательная структура (рис.
32, длинноволновые полосы 2, 3). Спект ы погло ения гете о иклических сое ипе- пий. Как и в ряду карбоциклических соединений, интенсивное избирательное поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра характерно только для тех гетероциклических соединений, которые содержат по крайней мере одну ненасыщенную хромофорную группировку: цццц Й Наличие гетероатома в кольцевых ненасыщенных системах стирает колебательную структуру спектра; в спектрах гетероциклов исчезают специфическими, черты ароматических соединений и гетероциклические соединения имеют обычно монотонные кривые поглощения. В табл.
12 приведены спектры поглощения некоторых гетероциклических соединений (см. также в гл. 23, равд. 9). Т а б л н ц а 12. Электронные спектры поглощения простейших ароматических гетероцнклен 113 * ° гс мищмьое и инцгормнтинн»ям методом физико-химического исследования органических соединений.
В этой главе будут рассмотрены протонный магнитный резонанс (ПМР) и резонанс на ядрах ~зС (ЯМР ~зС), поскольку эти виды ЯМР применяются наиболее широко. С помощью спектроскопии ЯМР можно решать те же основные задачи, что и с помощью ИК- и УФ-спектроскопии: определять структуру органических соединений, проводить кинетические исследования, решать задачи количественного и качественного анализа. Появление спектроскопии ЯМР вызвало, по существу, переворот в стереохимии. Как правило, спектры ЯМР дают гораздо больше информации об органическом соединении, чем другие виды спектроскопии; однако все методы спектрального исследования лучше применять комплексно, поскольку они взаимно дополняют друг друга.
Как же возникает спектр ЯМР7 Сильно упрощенное объяснение этого таково. Ядра атомов, вращающиеся вокруг собственной оси, имеют собственный момент количества движения (спин ядра — Х). Это не относится к ядрам мС, ~еО, мЭ и других элементов с четным числом протонов и нейтронов. Другие ядра — 'Н, 'зС, '»1ч, МО, «вГ, з'Р (всего 135 естественных изотопов) — имеют магнитный момент и ведут себя во внешнем магнитном поле как магниты, ориентируясь по определенным направлениям. Протонный магнитный резонанс (ПМР) Если ядро атома водорода (для него 1 = 11/2 и имеются два разрешенных направления) попадает во внешнее магнитное поле, оно ориентируется по обоим разрешенным направлениям приблизительно с равной вероятностью, но только приблизительно. Ориентация по полю энергетически чуть более выгодна, и на этом более низком энергетическом уровне находится несколько больше ядер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
