К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Введеа ' 77 ние третьей злкильной группы (тризтилзмин) вызывает уже падение основности, тзк кзк молекулам растворителя (Нзо) трудно сольввтяровать катион триэтилзммония иэ-зз зкрзнирующего влияния трех этильных групп. Если две зтильные группы диэтиламинз замкнуты в цикл, то зминогруппз становится более доступной для последующей сольззтзцки, поэтому пиролидин является более сильным основанием, чем диэтилзмин. 5. Реагирующие органические частицы Активные частицы, принимающие участие в органических реакциях, могут быть нейтральными, а также положительно или отрицательно заряженными. Если мы имеем молекулу типа ВзС вЂ”: Х, то при отщеплении от нее Х возможен ряд вариантов.
1. При гетеролитическом разрыве связи Х может уходить в виде положительно заряженной частицы: КзС вЂ”:,'Х вЂ” э ь КзС: + ВХ Тогда образовавшаяся частица ВСз. имеет лишний электрон, следовательно, заряжена отрицательно и называется карбаниоком. 2. При гетеролитическом разрыве связи Х может также уходить в виде отрицательно заряженной частицы: КзС~ —:Х вЂ” ~-ь В С++ АХ В этом случае у образовавшейся частицы ВзС+ не хватает одного электрона, она заряжена положительно и называется карбкатионом.
3. При гомолитическом разрыве связи Х отщепляется в виде радикальной частицы с неспаренным электроном: К С вЂ” ':,Х э Кзс'+1)Х Образовавшаяся в этом случае частица ВзС имеет неспаренный электрон и называется радикальной частицей или радикалом. Далеко не во всех случаях подразумевается, что все перечисленные выше реагирующие частицы могут быть выделены. Чаще всего их существование скорее предполагается, чем доказывается.
Однако их участие в реакциях является настолько важной деталью при рассмотрении механизмов процессов, что пренебречь ими просто нельзя. К тому же следует заметить, что в наиболее принципиальных случаях частицы всех трех типов были получены в свободном состоянии. Карбанноны н енолят-анноны Наиболее часто в органических реакциях используются карб- ииионы К С, енолят-анионы Взс=С — О е-+ В, С=СВ— — О з .ахкоголят-анионы ВО и фенолят-анионы СеНзО .
казба~о~. Кщб бр у щ ю~ ' металлоорганических соединений  — ?в ~~ К +1л+  — МЕВг~~ В + Мд+Вг а также при действии сильных оснований на достаточно кис. лую связь С вЂ” Н К,С вЂ” Н+ В- ~~ К,С-+ НВ В насыщенных кзрбзнионзх атом углерода сохраняет зрз-гибридизацию, в электронная пара находится нв вакантной орбитзли и может легко претерпевать инверсию (см. с. 319)." О Кз К СУ' К Кззбзнмоиы с атомом углерода с зрз-гибридизацией (вннильные) ,имеют ют плоскую структуру и сохраняют устойчивую (цис- или транс-) ," конфигурацию (см.
с. 178): К б К В" В В" К ~~С-с~ ~ С=э: Чем ниже рК сопряженной карбаниону кислоты (СК), тем з он устойчивее (см. равд. 7 этой главы). Устойчивость карбанионов определяется многими факторами, например степенью гибридизации: Кзрбенион....... КзС (зрз) НзС=СН (зрз) НС С (зр) рК,(для СК)...... 40 36 Это связано с повышением доли з-характера орбитали, занимаемой электронной парой, в случае винильных и ацетиленильных карбанионов, ее более низкой энергией и, следовательно, повышением устойчивости. Соседние группы с отрицательным индуктивным эффектом ( — 1) также повышают устойчивость карбаниона, оттягивая электронную пару.
Так„для (Срз)зс рК„= 7„для Ы= — С рК, = 11, в то время как для (СНз)зС рК, = 45. Эффект сопряжения делокализует отрицательный заряд, сильно повышая устойчивость карбаниона: С)-сн, Й рК =42 РК 34 РК =15 Карбкатионы Енолят-анионы. Они образуются при действии оснований на соединения, имеющие а-водородные атомы рядом с карбонильной группой: -С вЂ” С вЂ”:,'Н+  — «ВН+ о- о г С вЂ” С вЂ” < — «С=С резонансные формы енолят-аннсна Возможность резонанса и делокализации отрицательного й заряда (по существу, енолят-анион ацетона имеет структуру 0 типа СН вЂ” С чб ) значительно повышает его устойчивость: СН2 рК, = 20 (для СК).
Увеличение возможностей для делокализации электронной пары еще больше повышает устойчивость енолят-анионов: ацетнлэцстон (рК, = З) ецетоуксусный зфнр (рК, = 1О) Карбанноиы могут стабилизироваться (участвовать в реакциях) несколькими путями. 1. За счет нуклеофильной атаки на атом с электронным дефицитом о~ Д~В" ВС + .С=Π— « — С вЂ” О л ! СВ, В,С- + -СС-+ Х вЂ » В,С вЂ” С~ + Х- 80 81 СН3 СН СН3 СН3 — СΠ— СН,— СΠ— СН, СН3 СН ОСЗН3 СН,— СΠ— СН,— СООС,Н, 2.
При 8-злиминировании анионоидной частицы -- + ' сц,+х — )с=с(+ х- 3. Вследствие отрыва протона от молекулы растворителя ВЗС +Н А +ВЗСН+А Карбкатионы образуются при прямой ионизации соединений, содержащих группу с — 1-эффектом, в сильно полярных средах СКАН вЂ” СН3 — С! ~~ СН3=4 Н вЂ” СН3+ С1 Этот процесс может заметно активироваться кислотами Льюиса или под действием протона: СН вЂ” С1+ А)С1 — СН + ~А)С14 СН СН вЂ” ОН+Н+ — «СН СН3 — Π— Н вЂ” «СНзСН3+НОН 3 3 ! Н Атака злектрофильных частиц (обычно протона) на и-связь также приводит к образованию карбкатионов: Н 1 )С=С(+ Н+ — +)С вЂ” С( + '-с=о+ н+ — ~с — он — ( =М+ Н+ — « — С=)ч — Н Строение карбкатиона соответствует стереохимически врз-гибридизации атома углерода, несущего положительный заряд, с вакантной р-орбиталью, т.
е. он имеет плоскую структуру: Устойчивость карбкатионов, как и карбанионов, определяется возможностью делокализации заряда: чем больше возможность делокализации„тем выше устойчивость. Это достигается, например, за счет увеличения +1-эффехта заместителей при переходе от первичного к третичному карбкатиону: (Снз)зС > (Снз)зСН > СНз — СНз > Снз или за счет имеющихся неподеленных пар на соседних атомах: н СНз=СНС1 — «СНз — С Ф) С! Снз=СН вЂ” СНз « — «СНз — Сн=снз « — «СН + ~нз СН зллял-катяся Однако возможность делокализации с учетом л-электронов приводит к значительно более сильному возрастанию устойчивости: СН « — « ~ ~ — Снз (". т-амиловый спирт (Ч1).
Это объясняется тем, что образовавшийся на рвой стадии реакции карбкатион (ЧП) является первичным и мало усйчивым и сразу перегруппировывается в более устойчивый третичный катион (ЧШ). Разница в устойчивости карбкатионов (ЧП) и (ЧШ) налько велика, что даже необходимость разрыва связи углерод — углерод миграции СНз-группы не препятствует процессу СНз сн СН,— С вЂ” СН,С1 — 'к' СН,— С вЂ” СН, — М СН;~ — СН,ОН з (1Ч) ~ (Ч11) (Ч) сн, б сн онС вЂ” СНз — СНз †« С вЂ” СНз — СНз 1 г' СНз СНз (ч1П) (Л) Свободные радикалы бевзял-катися При попытках синтеза цнклогептатриенилбромида (1) (тропилийбро- мида) / «~ 1 / « — 1 ~~+,'/Вг Н Вг Вг О) (и) (п1) образующееся соединение имеет ионное строение (оно растворимо в воде с образованием ионов брома) и обладает фактически структурой (П).
В структуре (П) не только имеется возможность делокализации по семи центрам; образовавшийся катион (Ш) является еще и квазиароматнческим соединением, так как отвечает правилу Хюккеля, имеет плоскую структуру и непрерывную цепь сопрюкения (см. также гл.
8). Карбкатионы могут стабилизироваться (участвовать в реакциях) несколькими путями: 1) за счет взаимодействия с нуклеофилом к с++ х — н — к сх+ н+ 2) при 8-злиминированни протона ! ~~С вЂ” С+Н вЂ” «>С=Сс'+ Н« 3) за счет перегруппировки структуры; зта реакция приводит к образованию нового карбкатнона, обладающего большой устойчивостью. Так, при гидролизе неопентила хлорида (1Ч) в воде (Я 1-механизм— см.
с. 269) вместо ожидаемого неопентилового спирта (Ч) получается 82 Наиболее обычными способами получения свободных ради; капов являются фотолиз или термолиз. При облучении паров ацетона излучением с Х = 300 нм идет его фотолиз с образова;. нием метильных радикалов: СНз — СΠ— СНз — ы«СНз + СОСНз — «СО+ 2СНз. Не менее известен классический пример превращения моле; кулярного хлора в атомарный под действием солнечною света: С1з — "— "з 2С1. Удобным методом получения радикалов может служить и термолиз тетразтилсвинца или других алкилметаллов: Ф: РЬ(сзНз)« — — «РЬ + 4СНзСНз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
