К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Я., )Иинлеэ В. М. Теория строения молекул. М., Высшая школа, 1979. . д. Зги свойства во многих отношениях определяют особенности пове- бденна молекулы в химических реакциях, т. е. ее реакционную спосоность. Отсюда ясно, какое громадное значение приобретает для химика знание волновой функции. Чтобы найти Ч'„следует решить уравнение Шредингера: НЧ' = ЕЧ', где Ч' — искомая многозлектронная волновая функция; Š— полная энергия молекулы; Н вЂ” оператор полной энергии (так называемый оператор Гамильтона, или гзмильтониан), разный сумме операторов кинетической и потенциальной энергии (Н = Т + У).
Вся сложность проблемы заключается в том, что мы не в состоянии точно решить это уравнение даже для простых систем, например для молекулы водорода, и должны прибегать к ряду весьма существенных упрощений. Предложение рассматривать молекулярные волновые функции как линейную комбинацию одноэлектронных атомных волновых функций легло в основу широко распространенных приближенных методов нахождения Ч'. Математическая идея одного из таких методов физически соответств ет следующей качественной модели. Каждый электрон в молекуле расву й битая н сматривается как находящийся на определеннои молекулярной орбитал (подобно электрону в атоме, находящемуся на определенной атомной орбитали), которая охватывает всю совокупность атомов молекулы и характеризуется определенной энергией.
Общая энергия молекулы равна сумме энергий электронов на занятых МО. Существуют полные теоретические расчеты молекул. Выполненные в настоящее время для весьма небольшого числа простейших двухатомных и ряда трехатомных молекул, подобные расчеты чрезвычайно трудоемки и даже при современной электронно-вычислительной технике их вряд ли можно будет провести для систем, содержащих более чем 20 атомов. Обычно конкретные расчеты молекулярных систем проводят на основе так называемых чиста эмпирических иля яолуэяяирических методов, простейшим вариантом которых является метод Хюккелл, применя емый с наибольшим успехом для расчета сопряженных систем, напри. Спе мер полиенов, ароматических углеводородов и их производных.
пецифика таких систем заключается в том, что их можно рассматривать в так называемом я-электронном приближении, т. е. определять молекулярные орбитали, их энергию, заряды на атомах и т. д. только для к-электронов, не принимая во внимание с-электронные уровни. Для многих органических молекул это приближение часто оказывается оправданным, так как, во-первых, позволяет без большой погрешности пренебречь взаимодействием между о- и к-электронами, а, во-вторых, реакционная способность таких соединений в основном действительно определяется более высоколежащими к более <подвижными< к-электронными уровнями.
Не останавливаясь на математической стороне расчетов, рассмотрим ту информацию, которую можно получить с их помощью. Для органической химии и биохимии ценность квавтово-механических расчетов определяется тем, что они не только помогают объяснить реакционную способность молекулы, наблюдаемую в химических реакциях, но и во мно- 5Т гих случаях дают возможность предсказать ее. В этой связи болг шое значение приобретает знание так называемых реакционных индексое (заряды на атомах, энергия делокализации, порядок связи, энергия локализации, граничная электронная плотность и др.), которые позволяют выяснить способность молекулы к участию в тех или иных органических реакциях.
В настоящем разделе мы рассмотрим только некоторые наиболее простые из реакционных индексов, которые представляют существенный интерес. По нлок связи Р. Этот индекс позволяет количественно оценить степень и-связывания между соседнимн атомами в молекуле. Если принять„что порядок а-связи равен единице„то для этилена он равен двум условным единицам: Н,С=СН, Путем несложных расчетов для бутадиена в рамках приближения Хюккеля можно получить порядок С вЂ” С-связей: цвэгг цззтз цвэ4г НгС'"'"'СН вЂ” """'СН вЂ” """ СНг Из приведенных значений порядка связи видно, что в бутадиене связь 2 — 3 не является чистой а-связью: она обладает частично к-характером (степень и-связывания равна 0,4473). Это объясняется явлением, которое в органической химии получило название эффекта сопряжения, оно приводит к аффективной делокализации электронов по молекуле.
И екс снобе ой валентности Р. Этот индекс служит мерой ненасыщенности атома — его неиспользованной способности к образованию дополнительных связей. Согласно теоретическим расчетам, максимальная степень связывания для углерода в молекуле должна составлять 4,732 условные единицы. Если теперь мы нз этого значения вычтем сумму порядков связей, образуемых атомом углерода с другими атомами в молекуле, то получим значение г для данного атома углерода. гак, для молекулы бутадиена Р, = г"4 = 0,8378, а Гг = Рв = 0,3905. В радикальных реакциях наибольшую активность будут проявлять те атомы углерода, которые имеют наибольшее значение Р. Как показывает эксперимент, это положение подтверждается в большинстве случаев. гак, в частности, концевые атомы углерода (г1 и Р4) в бутадиене реагируют легче, чем центральные.
Однако возможен случай, когда атаке подвергаются одновременно два центра в одной и той же молекуле, например реакция Дильса — Альдера. Параметром, определяющим направление такой гомолитнческой реакции, может служить сумма индексов г" двух атакуемых атомов. Нетрудно видеть, что в бутаднене наиболее уязвимым местом для двойной гомолитической атаки являются положення1н4. и-Элект онная плотность н асп е еление за я ов Этн характеристики молекулы приобретают важное значение при интерпретации результатов гетеролнтическнх реакций, так как направление атаки электрофильного или нуклеофнльного агентов существенно связано с распределением условных зарядов атомов в молекуле.
Наиболее чет- 58 ко эти характеристики проявляются, если молекула содержит, например, гетероатом. Сравним распределение л-электронной плотности в бензольном ядре молекул анилина и нитробензола (в молекуле бензола электронная плотность на атомах углерода равна 1): )(Ог 0,79 1 0,96 НН 1,03 -ь 1,03 1,ОО ~:.-.3 1,ОО 0,61 1,02 внтробевзол анелин Н твофен (117 кДж/иоль) пвррол (88 кДж/моль) фуран (67 кДж/иоль) Если исходить из этих значений ЭД, то можно предположить, что аРоматические свойства (см.
гл. 8 и 23) будут выражены наиболее ярко у тиофена. Это подтверждается экспериментальными данными по реакционной способности и устойчивости приведенных гетероциклов. 59 Из приведенных молекулярных диаграмм можно сделать вывод, что при электрофильном замещении в анилине атака будет в основном направлена на о- и п-углеродные атомы, тогда как в нитробензоле следует преимущественно ждать образования ж-изомера. В этих случаях эксперимент находится в полном согласии с выводами теории. Эне Гин Делокализа ии (Эд).
Согласно основной идее метода МО, электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбнталях, . охватывающих всю совокупность атомов, т. е. являются делокзлизованными. Важнейшим следствием делокализации электронов, как показыг вают соответствующие квантово-механические расчеты, является повышение стабильности молекулы, что наиболее отчетливо проявляется в случае сопряженных и ароматических структур. Величина, характери- Й зующая с энергетической стороны глубину делокализации электронов в молекуле„получила название энергии делокализации (ЭД).
Значение 7 ЭД для многих сопряженных и ароматических молекул не только может быть рассчитано, но и в ряде случаев допускает прямую экспериментальную проверку. Например, для молекулы бензола как теоретическое, так и экспериментальное значение ЭД 150 кДж/моль. Это означает, что внутренняя свободная энергия реальной молекулы бензола на 150 кДж/моль ниже, чем у гипотетической молекулы бензола с тремя локализованными двойными связями.
Ниже приведены в качестве примера значения ЭД для трех ароматических гетероциклов: Перечисленных основных реакционных индексов, однако, явно недостаточно, чтобы охватить всю совокупность экспериментальных фактов. Особенно отчетливо это проявляется в случае углеводородов с сопряженными связями, примером которых могут служить бутадиен или нафталин. Расчет по методу ЛКАО МО показывает, что эффективные заряды на всех атомах углерода в бутадиеие равны нулю. Поэтому могло бы показаться, что к электрофильной атаке будут одинаково чувствительны все четыре углеродных атома молекулы. На самом же деле, как это следует из опыта, наиболее подверженными действию электрофильных агентов оказываются концевые атомы бутаднена. На основании большого числа примеров было доказано„что в подобных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ).
При таком подходе считается, что электрофнльный агент атакует электроны, которые находятся на высших заполненных молекулярных орби- талях в точках наибольшей электронной плотности, т. е. следует принимать во внимание не полную я-электронную плотность на атомах в молекуле, а только ту ее часть, которая связана с высшей занятой молекулярной орбиталью. В таких случаях, если нас интересует направление нуклеофильной атаки, то, согласно МГЭ, наиболее активным будет то положение в молекуле, которое характеризуется максимальной электронной плотностью на низшей незанятой (свободной) молекулярной орбитали. Для понимания физических н химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий.
Так, в частности, доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей. Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и злектроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора. Рассмотрим несколько иллюстраций применения приведенных понятий и методов расчета в одной из наиболее бурно раввивающихся областей молекулярной биологии — в квантовой биохимии.
Объектом исследования квантовой биохимии являются электронная структура биомолекул, образующих живое вещество, внутренняя природа взаимодействия между ними, специфика и уровень их организации. Успехи, достигнутые квантовой биохимией в последние годы„позволяют сделать вывод, что в основе жизнедеятельности биологических организмов на молекулярном уровне лежат хотя и очень сложные, но в основном обычные Физико-химические процессы, изучение которых возможно методами квантовой механики. Известно, что все основные участвующие в фундаментальных функциях живой материи биомолекулы построены из систем, полностью илн 60 этично сопряженных, богатых х-электронами (нуклеиновые кислоты, ферменты и пр.). Существует широко распространенная точка зрения, что наличие далеко идущей делокализации влектронов в этих биомолепулах является тем фундаментальным основанием, которое определяет ецифику стабильности и функционирования биологических объектов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
