К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Если эту операцию провести достаточно большое число раз, то совокупность точек будет иметь вид облака, в котором наиболее плотными его частями будут те, где вероятность обнаружения электрона наибольшая. Следовательно, введенное понятие зарядового облака можно с успехом применять вместо понятия вероятности нахождения электрона в данной области пространства. Интерпретация Ч' как зарядового облака оказалась очень наглядной при изображениях атомных и молекулярных орби- талей. В этих случаях для каждой Ч' существует некая граничная поверхность, внутри которой сосредоточено, например, 90% заряда.

Формы этих поверхностей являются важнейшими стереохимическими факторами и определяют ход многих химических реакций. Фо мы атомных о биталей. Рассмотрим простейшую модель — атом водорода. В этом случае единственный электрон вращается вокруг ядра, находящегося в начале координат. При этом он может находиться на различных энергетических уровнях и соответственно этим уровням может существовать в нескольких энергетических состояниях, причем основное состояние отвечает минимуму энергии. Для атома водорода в основном состоянии полученные решения уравнения Шредингера (Ч') имеют сферическую симметрию. Существует несколько способов их изображения. Мы рассмотрим наиболее наглядные. 1.Можно изобразить сечение зарядового облака, изображенного на рис.

6, а, плоскостью, проходящей через начало координат (рис. 6, б). Этот способ изображения удобен, когда необходимо составить представление о распределении заряда. 42 етом случае наиболее зачерненные части разреза зарядового ака соответствуют максимальной величине плотности заря- 2. Можно изобразить сечение граничной поверхности, изоаженной на рис. 6, в, внутри которой будет находиться освная доля (например, 90%) полного электрического заряда, оскостью, проходящей через начало координат (рис.

6, г). а) г) в) Рис. 6. Различные способы изображения в-орбитали Хотя последняя схема наиболее проста, она дает весьма на'', глядное представление о форме волновой функции Ч' и исполь': зуется наиболее широко. Не следует забывать о трехмерности '= движения электрона и о том, что изображение з-орбитали на '. рис. 6, г представляет собой лишь сечение сферы соответст- вующей плоскостью. Хотя, согласно принципу неопределен..ности, понятие «траектория электрона» не имеет явного смысла, все же вследствие того, что волновая функция Ф прямо связана с распределением электронной плотности, можно утверждать (правда, с некоторой натяжкой), что волновая функция Ч' ' описывает орбиту движения электрона вокруг ядра.

В теории . химической связи такие волновые функции получили название атомных орбиталей, сокращенно АО. Итак, графически АО можно представить как разрез граничной поверхности, соединяющей точки пространства с постоянным значением Ч', т. е. область нахождения электрона, вне которой находится лишь небольшая доля (около 10% ) полного заряда электрона.

Очень важно иметь ясное представле- 43 ние о форме и симметрии наиболее часто встречающихся атомных орбиталей. АО, изображенная на рис. 6, является единственной для основного состояния атома водорода. Однако существуют и другие разрешенные значения энергии и соответствующие им атомные орбитали, определяемые набором квантовых чисел (табл. 3) и далее.

Наиболее важной является классификация орбиталей по типам а, р, й и т. д. Все АО а-типа (см. рис. 6) сферически симметричны, поэтому распределение заряда зависит только от радиуса. Орбитали всех других типов не имеют сферической симметрии. Например, имеются три АО р-типа, граничные поверхности которых похожи на гантели (см. рис. 7, а). Эти орбитали имеют ясно выраженную направленность, поэтому они могут быть обозначены как р„„р„, р,, где х, у и з соответствуют трем осям координат, относительно которых симметрична соответствующая р-орбиталь.

Все три р-орбитали совершенно эквивалентны, за исключением их направления, и все они линейно независимы. Упрощенная форма их изображения приведена на рис. 7, б. Существует также пять АО с(-типа (см. приложение) с более сложной конфигурацией. Орбнтали других типов в органических соединениях почти не встречаются. Подразделение атомных (но не молекулярных) орбиталей на типы а, р, д и т. д. довольно четкое: не существует промежуточных гибридизованных орбиталей между а- и р-орбиталями. По этой причине целесообразно ввести обозначение типов АО с помощью квантовых чисел. Благодаря квантовой механике была решена основная проблема стационарных состояний электрона в атоме водорода.

Набор стационарных состояний определяется квантовыми Т а б л и ц а 3. Связь типов атомных орбиталей с квантовыми числами 44 ргорбиталь р„-србиталь р„-орбиталь Рис. 7. Зарядовые плотности р-орбиталей и разрез их граничных поверхностей числами: и, (, т, а. От различных значений этих чисел зависят симметрия и ориентация волновой функции Ч' и ее узловые свойства (см. приложение). Выше, в табл. 3, были приведены закономерности в значениях квантовых чисел. Главное квантовое число и определяет общий размер зарядового облака.

Это означает, что число п определяет общий уровень энергии электрона. Квантовое число ( характеризует свойства симметрии АО и связано с моментом импульса движущегося электрона. Квантовое число ( может иметь значения от 0 до (н — 1), т. е. ( = 0 при п = 1; ( = О, 1 при п = 2; ( = О, 1, 2 при и = 3 и т. д., что соответствует типам орбиталей з, р, а и т. д. Для нас более важны геометрические характеристики орбиталей, указываемые символами з, р, д, ..., чем цифровые значения (, поэтому всегда целесообразнее пользоваться первыми. Магнитное квантовое число т указывает на количество и направление в пространстве орбиталей данной формы. Оно имеет 2( + 1 значений: от — ( до +(.

Так, при ( = О, т = О возможна только одна а-орбиталь сферической симметрии. При ( = 1 т = — 1„0, +1, следовательно, возможны три р-орбитали, направленные по трем осям координат (р,, рр„р,) (см рис. 7). 45 В этой физической картине важно следующее. В тот момент, когда В близко или равно г, вместо двух атомных орби- талей Ч'А и Ч'в (1з-орбиталей, если сближались два атома водорода) возникает общая молекулярная орбиталь (МО) Ч', которая в отличие от АО является двухцентровой орбиталью. Это объясняется тем, что, оказавшись в простраыстве между атомами, электрон атома А уже находится в поле и атома В; таким образом, он может перейти на его орбиталь, и наоборот.

Наглядно образование такой МО показано на рис. 9 для атомов водорода. ЧА 'т'в АПАЧ'В Ч' = Ч~А + УВ Рис. 9. Схема образования связывающей молекулярной 1з-орбитали при сближении двух атомов водорода н пространственное изображение МО в виде аарядового облака При интерпретации такой картины весьма существенно, что, когда электрон, находящийся на МО Ч', движется вблизи ядра А, МО Ч' весьма сходна с АО Ч', а когда электрон движется вблизи ядра В, МО Ч' весьма сходна с АО Ч'в, т. е. Ч' попеременно сходна с Ч' и Ч'в и, следовательно, ее можно представить в виде линейной комбинации Ч' = Ч' + Ч' . А В Физический смысл знака «+» в атом равенстве означает, что плотность электронов в пространстве между ядрами значительно выше, чем в других частях МО, а это способствует связыванию ядер, и что оба электрона в молекуле водорода охватывают оба ядра.

МО такого типа Ч' = Ч'А+ Ч'и, образовавшиеся при сложении двух АО, называются связывающими орбитэлями, так как при этом процессе происходит связывание атомов в молекулу. В общем случае образование МО из двух АО должно приводить обязательно к двум МО. Дело в том, что на каждой АО могут находиться два электрона и при образовании МО на них должно разместиться четыре электрона. Так как, согласно принципу Паули, на одной орбитали не может находиться более двух алектронов, то должны образовываться две МО. Из метода линейных комбинаций легко выводится, что вторая МО Ч'* образуется при операции вычитания АО: Ч'* = Ч' — Ч' .

А В' При образовании МО такого типа вероятность нахождения электронов между ядрами равна нулю. Электроны на Ч'* = Ч'А — Ч'В находятся дальше от ядер„чем даже на Ч'А И Ч'В, НЕ ГОВОРЯ Уже о Ч'= 'РА4- Ч'В. Отсюда следует, что нахождение электронов на такой МО энергетически менее выгодно, чем их нахождение на ОА Ч'А и Ч'В, поэтому атомы стремятся разъединиться, и МО такого типа называют ризрыхллющили вли, реже, аптисзлзыаающими орбиталлми.

Для них принято обозначение Ч'* (со звездочкой) или Ч', (от начальной буквы слова апыбопг((пб) (рис. 10). Связывающие МО (Ч'А+ Ч'В) обоаначаются просто Ч' (без звездочки) или Ч'„(от начальной буквы слова Ьопб(пл). ° ° «»- °, ° ° Ч ° 'т'А т'В С С Ч~ «А »В ;4: '~у Рис. 10. Образование разрыхляющей молекулярной 1з*-орбитали при сближении двух атомов водорода Электроны, находящиеся на любой связывающей МО Ч', всегда стремятся сблизить атомы, а электроны, находящиеся . л„::: на любой разрыхляющей МО Ч', стремятся разъединить их.

Молекула водорода, у которой оба электрона находятся на )~, связывающей МО Ч', обладает минимумом энергии и устойчива. При сообщении молекуле достаточной энергии можно перевести один или оба электрона, ыапример, на Ч'*-орбиталь, и система станет неустойчивой. Фо ма молек ля ных о бутылей.

Характеристики

Список файлов книги