К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Более слабые водородные связи приводят к образованию ассоциированных систем. Наличием водородных связей в таких соединениях объясняется уменьшение летучести, увеличение вязкости и изменение других физических свойств. Эти явления наблюдаются во многих чистых жидкостях, например в аммиаке, воде, фтороводороде, первичных и вторичных аминах, спиртах, фенолах, минеральных и органических кислотах. Так, температуры плавления и кипения воды и муравьиной кислоты значительно выше, чем соответствующие константы для дизтилового эфира, в то время как их молекулярная масса даже несколько ниже: ФО ' Н О Н вЂ” О:".Н вЂ” О:" Н вЂ” 0:" Н вЂ” О: " Н вЂ” С< уС вЂ” Н О вЂ” Н "О Н Н Н Н Известны примеры особо прочных внугримолекулярных водородных связей. Такого типа связи возникают, если структура самой молекулы способствует их образованию.
В этом случае внутримолекулярные водородные связи подавляют возможные межмолекулярные водородные связи; это проявляется в химических свойствах веществ, изменяя обычные функциональные свойства групп, например способность водорода Н ! Н 6. Энергия связей Атомные орбитали 38 39 к ионизации. Одним нз многих известных примеров является значительно ббльшая летучесть салицилового альдегида (о-оксибензальдегид) по сравнению с л-оксибензальдегидом: Чрезвычайно важна роль водородных связей в биохимических процессах.
Благодаря водородным связям фиксируются вторичные и третичные структуры белков, образуются связи в двойных спиралях ДНК и т. д. Решающая роль водородных связей часто объясняет малые энергии, необходимые для многих биохимических превращений. Энергия, которую надо затратить, чтобы разорвать химическую связь между атомами, называется энергией связи. Эта же энергия выделяется при образовании связи между атомами. Определяют ее термохимическими или спектрохимнческими методами.
При больших значениях энергии связи она устойчива (С вЂ” С, С вЂ” Н, Н вЂ” Н), при малых — неустойчива (Π— О, Х вЂ” г(). В табл. 2 приведены значения энергий связей (в кДж/моль). В симметричных молекулах наиболее устойчивы связи между атомами, имеющими значение электроотрицательности в пределах 2 — 2,5 (Н вЂ” Н, С вЂ” С). Если элементы имеют высокую нли низкую электроотрицательность, связи непрочные (Р— Р, 151 кДж/моль; г)а — Ма, 75 кДж/моль).
Если связь образована неодинаковыми атомами, то чем больше разница в алектроотрицательностн, тем связь прочнее (Н вЂ” Е, 665 кДж/моль), но при переходе от ковалентной к ионной ее прочность резко падает (Н вЂ” 1л, 242 кДж/моль). Энергия связи может заметно изменяться в зависимости от природы заместителей, находящихся у связанных атомов.
Так, энергия связи Π— О в Нгог равна 205 кДж/моль, а в перекиси бензоила Сене — СΠ— Π— Π— СΠ— Санг — 121 кДж/моль. Типы аз ыва связей. Как было сказано выше, любая простая (одинарная) связь образована парой электронов. При разрыве связи двухатомной молекулы может реализоваться ситуация, когда у каждого из атомов остается по одному электрону — такой разрыв связи называется гомолитическим. При изменении условий реакции или характера связи связь может рваться так, что оба электрона останутся у одного из атомов — это гетеролитыческий разрыв связи: А' т. В' (гомолитический разрыв) А — В А + В+ (гетеролитический разрыв) 7.
Физическая природа ковалентной связи Сформировавшаяся к 1913 г. планетарная теория строения атома Бора уже через несколько лет оказалась неспособной объяснить некоторые спектральные данные даже для атомов, содержащих только два электрона, не говоря уже о более сложных атомах и тем более молекулах. Усовершенствование теории стало необходимостью. Зоммерфельд вводит второе квантовое число ( — азимутальное квантовое число и предполагает, что электроны могут находиться не только на круговых, но и на эллиптических орбитах. При главном квантовом числе и, введенном Бором, второе квантовое число ( могло принимать значения от 0 до п — 1.
Каждому значению ( отвечала определенная форма электронной орбиты, которая обозначалась как з (при 1 = О), р (при 1 = 1), И (при ( = 2) и т. д. В 1924 г. де Бройль высказал предположение, что любую движущуюся частицу можно отождествить с волной, длина (Л) которой обратно пропорциональна импульсу частицы (р), равному тос Л = Ь/(юэ). Соотношение справедливо для любых частиц, но при больших т длина волны Л исчезающе мала и поддается реальному измерению лишь для очень малых частиц, по массе близких к массе электрона. В 1928 г. Томсон, изучая дифракцию электронов, экспериментально обосновал соотношение де Бройля. В это же время Гейзенбергом был сформулирован принцип неопределенности, который в применении к движению электрона утверждал, что обе характеристики движения электрона в атоме (координаты в пространстве и скорость движения в какой-либо момент времени) не могут быть одновременно определены с такой точностью, как этого требовала теория Бора.
Из принципа неопределенности следовало, что чем точнее определяется скорость электрона, тем большая ошибка допускается в определении его координат, и наоборот. Возникла насущная необходимость в создании более удачного метода описания движения электронов в атомах. Волновое авнение Ш е инге а. Такойметодисоответстзующий математический аппарат был предложен в 1926 г. Шредингером на базе начинавшей формироваться к атому времени квантовой механики, исходными основными положениями которой были: 1) движение электронов носит волновой характер; 2) наши знания об этом движении могут иметь лишь вероятностный (статистический) характер. Поскольку движение электрона рассматривается как волновое движение, то его описание возможно с помощью волнового уравнения.
По аналогии с уравнениями, описывающими упругие механические, звуковые и световые волны, уравнение движения электрона по орбитали получило название волнового уравнения Шредингера где Н вЂ” оператор Гамильтона; Š— полная энергия системы; Ч' — волновая функция. 40 Что означает положение о вероятностном характере наших ий о движении электрона7 Согласно принципам квэнтомеханики, можно определить лишь вероятность нахождеэлектрона в данной области пространства, окружающего у с координатами (х, у, г), но не его точные координаты. ычно функция вероятности обозначается через р(х, у, г), и а электрон с максимальной вероятностью будет находитьтой области пространства, где р максимальна. Для любого уравнения волнового движения очень важную ''д4."роль играет квадрат амплитуды волны, который, например, для ;~,1'"' -'Ф:- уравнения колебания струны пропорционален ее энергии коле- 4.',Ф-'.
с; банкя; для энергии электромагнитного поля плотность энергии '-', пропорциональна величине (Ег + Нг), где Š— вектор электрической, а Н вЂ” магнитной составляющей электромагнитного поля. Если обозначить решение волнового уравнения Шрединге'"'; ра через волновую функцию Ч'(х, у, г), то 'Рг(х, у, г) оказывает- ся пропорциональным р(х, у, г). Подобрав соответствующий ;постоянный числовой множитель, можно получить равенство Ч~~(х, у, 2) = р(х, у, г) ,при атом волновая функция останется решением уравнения ,Шредингера, При решении уравнения Шредингера оказывается, что в некоторых областях Ч' положительна, а в некоторых отрица- тельна.
Поскольку вероятность имеет смысл лишь в пределах положительных значений от 0 до 1, обычно пользуются вели- ,чиной Ч'г, а не просто Ч', когда хотят связать волновую функ- ' цию с понятием плотности вероятности. В тех случаях, когда имеют дело с формами атомных или молекулярных орбиталей, которые вытекают из решения уравнения Шредингера, поль- зуются понятием самой волновой функции с возможными раз- ными знаками (+ и — ) ее долей (рис. 6 и 7). При решении конкретной задачи о движении электронов в атоме необходимо 1) по заданным условиям составить волновое уравнение; 2) решить это уравнение, т. е. найти волновую функцию Ч'(х, у, г); 3) определить плотность вероятности р = Ч'г(х, у, г). Плотность за ового облака. Часто применяется не- сколько другая, более наглядная, хотя и менее точная интер- претация Ч'.
При движении электрона вокруг ядра можно 41 представить себе его как бы размазанным в пространстве в виде некоторого облака, при этом плотность этого облака в каждой точке должна быть пропорциональна Ч'з. Где (Ч'з) максимальная, там облако наиболее плотно, и в этой части пространства сосредоточен максимальный отрицательный заряд. Принципиальное отличие этой интерпретации от приведенной выше состоит в том, что здесь речь идет о реальной электронной плотности в какой-то области пространства в отличие от ранее сформулированной задачи о вероятности обнаружить электрон в этой области. Между обоими способами выражения существует прямая связь. Представим себе, что все же в какой-то момент времени можно точно определить положение электрона и отметить его точкой в пространстве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
