К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 10
Текст из файла (страница 10)
су- и я-Связи. Рассмотренное выше образование МО происходило за счет линейной комбинации АО з-типа. Образующиеся при этом орби- тали Ч' и Ч'* оказываются симметричными относительно поворота вокруг оси, соединяющей ядра (см. рис. 9 и 10). Поэтому МО такого типа обозначаются как а-орбитали; связывающая— просто о, а разрыхляющая — о* (со звездочкой). Отнесение МО к типу а означает только, что МО симметричыа относительно оси связи. Точно так же при образовании МО из двух АО р-типа, ориентация которых соответствует оси связывания (сближение атомов по оси х и выбор р„-орбиталей), образующаяся связывающая орбиталь тоже относится к о-типу, так как оыа симметрична относительно оси х (рис.
11); соответствующая разрыхляющая орбиталь по той же причине отыосится к о*-типу. ае-тип / + ~Т о-тип 50 Однако образование МО из орбиталей р-типа может происходить и за счет р„- или р;орбиталей при образовании связи по оси х (рис. 12). МО этого типа (из-за разных знаков долей р-орбиталей) антисимметричны относительно поворота на 180' вокруг оси АВ и обозначаются как и-связывающие и я*-разрыхляющие орбитали. Следует специально отметить принципиальные различия п-орбиталей и а-орбиталей. Кроме уже указанных свойств симметрии относительно поворота на 180' вокруг оси связи, степень перекрывания для и-орбитали значительно меньше, поэтому энергия ее образования также меньше, чем для а-орбитали. Рис.
11. Образование молекулярной о-орбитали прн комбинации р„а- и р„в- атомных орбиталей Не следует рассматривать части МО к-типа (см. рис. 12) со знаками «+» и е — з как самостоятельные части; такой подход не имеет смысла, так как они составляют единое целое. То же относится и к МО о.-, о*- и пе-типа(см. рис. 11, 12). Рис. 1з. Графическое изображение образования к- и и*-орбиталей 8. Гибридизация Орбиталей Из табл. 4 видно, что в невозбужденном атоме углерода (1зз2зз2р12р1) на первом электронном уровне находятся два спаренных электрона (1зз), а на втором электронном уровне— два спаренных электрона на 2з-орбитали (2зз) и по одному не- спаренному электрону на двух р-орбиталях (р1 и р1), а одна р-орбиталь остается свободной (р,). В таком состоянии углерод должен бы быть двухвалентным.
Однако хорошо известно, что в подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентен и что все четыре связи в такого рода симметричных структурах (СХ4) одинаковы. Для объяснения этого факта было введено и математически обосновано понятие о гибридизации орбиталей. Смысл этого понятия (а не явления) заключается в том, что близкие по энергии и имеющие общие элементы симметрии молекулярные (но не атомные!) орбитали могут взаимодействовать между собой, образуя так называемые гибридные орбитзли с более низкой энергией.
Так, при взаимодействии з-орбитали с р;орбиталью (рис. 13) образуются две зр-гибридизованные орбитали, имеющиеся, на+ + + — -4ь + — -е + Р первая зр-орбиталь + + — + ю — + -4 + Р вторая зр-орбиталь Р, Рис. 13. Образование зр-гибридизованных орбиталей из з-орбитзли и р„-орбнтали 62 Рис. 14. врз-Гибридизоаанные Рис. 15.зрз-Гибридизованная орбитали орбиталь пример, у атомов углерода в ацетилене, ориентированные по 4" оси х. Такой тип гибридизации называется зр-гибридизацией ()с (или дигональной гибридизацией). Если взаимодействуют две ' 'р-орбитали (р„и р„) и з-орбиталь, то три образовавшиеся зрз-орбитали (тригональная, или зрз-гибридизация) лежат в одной плоскости (рис.
14), образуя между собой угол в 120' (например, этилен). При взаимодействии з-орбитали с тремя р-орбиталями (р„, р„и р,) четыре образовавшиеся орбитали (тетраздрическан, йли зрз-гибрндизация) направлены к вершинам правильного тетраэдра и образуют между собой угол 109*23' (рис.
15) (например, метан); на рис. 15 изобрюкена только одна из них по оси р,. Итак, при образовании ковалентных связей один из 2з-электронов невозбужденного атома углерода возбуждается (с затратой 420 — 630 кДж/моль) и переходит на свободную р-орбиталь. В возбужденном состоянии у атома углерода уже четыре неспаренных электрона: на 2з-, 2р -, 2р„- и 2р;орбиталях. Далее в зависимости от того, в какой фрагмейт молекулы воцдет этот атом углерода, происходит один из типов гибридизации (в СХ4— зрз, в зтилене — зрз, в ацетилене — зр).
Энергия образования четырех связей с избытком покрывает те — 500 кДж/моль, которые требовались для возбуждения атома. В случаях тригональной и дигональной гибридизации одна или соответственно две р-орбитали остаются негибридизованными и имеют вид неискаженных восьмерок. Так, атом углерода в этилене имеет три тригонально гибридизованные орбитзли и одну чистую р-орбиталь,направленную перпендикулярно плоскости, в которой расположены все три зрз-орбитали (рис. 16). бК а) в) Рис.
20. Пространственное расположение орбиталей в молекуле ацетилена Рис. 19. Пространсгвенное расположение орбиталей в молекуле этилена 54 55 а) б) в) Рис. 16. Орбитали атома углерода тригональной гибридизации: о — три зрз-орбитали; б — Р;орбвтали; е — атом углерода тригональной гибридизации Электроотрицательность атома углерода, равная 2,5, характеризует атом углерода в степени гибридизации врз. При увеличении з-характера орбитали электроотрицательность увеличивается: для углерода в степени гибридизации зрт она равна 2,8, а для ацетиленового атома углерода (вр) — даже 3,1.
Итак, при образовании ковалентных связей орбитали связывающихся атомов могут взаимодействовать двояким образом. Например, в молекуле водорода Нт 1а-орбитали двух атомов объединяются в одну молекулярную орбиталь так, что область максимальной электронной плотности, или область перекрывания атомных орбиталей, лежит на линии, соединяющей центры атомов (рис. 17, а). Такой тип связи называется о-связью. о-Связи образуют и гибридизованные орбитали. Например, во фрагменте С вЂ” Н образуется о-связь между гибридизованной орбиталью углерода и 1з-орбиталью атома водорода (рис.
17, б), а во фрагменте С вЂ” С вЂ” между двумя гибридизованными орби- талями (рис. 17, в). о-Связь обладает большой прочностью„так как основная масса электронной плотности сосредоточена в небольшом пространстве между ядрами атомов. При взаимодействии двух р-орбиталей соседних атомов (рис. 18) образуется так называемая и-связь. В этом случае воз- Рис.
17. Перекрывание атомных орбиталей: а — тип з — -з 1Н вЂ” Н); б — тнп з--зрз (Н вЂ” С вЂ” ); в — тип зрз — зрз ( — С вЂ” С вЂ” ) никают две области максимальной электронной плотности условно выше и ниже оси связи (рис. 18, б). Поэтому к-связь менее прочна, чем : о-связь, и ее электроны могут значительно легче смещаться в сторону одного из атомов.
а) б) Между двумя атомами может быть только одна о-связь, так как Рпс. 1й.перекрываниеорбитав противном случае не будет со- лей при образовании л-связи блюдаться правило, по которому на одной орбитали не может находиться более двух электронов (следствие принципа Паули). Таким образом, в предельных углеводородах, а также в других соединениях, содержащих только простые связи, все связи а-типа. Для таких атомов углерода иногда используют термин атом углерода в первом валентном состоянии.
В соединениях с двойными связями (например, в этиленовых углеводородах ~С=С~) одна из кратных связей является о-связью, образованной гибридизованными орбиталями, а вто- Й' рая — к-связью, образованнои негибридизованными р-орбитазв лями (рис. 19). В этих соединениях атомы углерода, связанные кратными связями, находятся в так называемом втором валентном состоянии. При этом все три о-связи каждого углеродного атома лежат в одной плоскости, а к-связь располагается в перпендикулярной ей плоскости.
Аналогичное строение имеет и тройная связь (НСки СН). Углеродные атомы здесь находятся в третьем валентном состоянии, т. е. все о-связи лежат на одной линии, а четыре р-электронных облака образуют две л-связи во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 20). Как уже говорилось, и-связи менее прочны, чем гг-связи, так как область перекрывания электронных облаков лежит в стороне от оси связи.
Зто приводит к тому, что соединения с кратными связями значительно более реакционноспособны, чем соответствующие алканы. За счет разрыва и-связей и превращения их в более устойчивые а-связи идут реакции присоединения по кратным связям. В этом случае атом углерода дигональной или тригональной гибридизации превращается в атом углерода тетраэдрической гибридизации (с минимумом свободной энергии). 9. Квантово-механические методы расчета в органической химии Исследование природы химической связи является центральной проблемой всей теоретической химии<. Изучение строения и реакционной способности вещества дает богатую информацию о характере взаимодействия между атомами в молекуле, способствуя все более углубленному моделированию химических процессов.
Обобщение экспериментальных данных приводит на определенных этапах развития химии к теоретическим концепциям, которые наряду с чисто познавательным аспектом имеют и громадное практическое значение, так как позволяют вести исследование более целенаправленна. Однако только с созданием аппарата квантовой механики — науки о движении микрочастиц (атомов, ядер, электронов и т. д.) — ранее существовавшие теории химической связи получили естественное объяснение. Современная квантовая химия является частью квантовой механики, в основе которой лежит представление о корпускулярно-волновом дуализме микрочастиц. Если раньше электрон рассматривался как точечная частица, положение и скорость которой в принципе можно точно установить, то в дальнейшем было установлено, что электрон может обладать также и волновыми свойствами (например, мы можем при определенных условиях наблюдать дифракцию электронов).
Рассматривая молекулу, можно только условно говорить об отдельных электронах, связях и пр. С точки зрения квантовой химии правильнее говорить о некоторой электронной плотности в данной точке, на данном атоме и ее распределении по молекуле. Подобное распределение электронной плотности описывается математически некоторой функцией координат и времени ЧЧх, у, г, г), получившей название волновой функции, причем [ЧЧх, у, з, Г))э есть электронная плотность в точках х, у, г в момент времени а Если известно Ч', мы можем определить практически любое интересующее нас свойство молекулы: электронную энергию, электрические заряды на атомах, дипольный момент, поляризуемость ' Смл Минкин В. И., Симкин Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
