К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 13
Текст из файла (страница 13)
с. 91). Эти представления не сводят ионные процессы к радикальным и не опровергают основ гетеролитических процессов, а лишь углубляют наши представления о более тонких деталях ионных реакций. 3 Гр ненр нср нннннннн»н Вг + Вгэ — ~' ~ + НВг (звмещенне) В реакциях электрофильного замещения чаще всего замещается атом водорода, в реакциях нуклеофильного замещения— какая-либо другая группы Вг о ОН о +ОН » + Вг 1»)оз )»)О Возможно н радикальное замещение атомов водорода.
Реакции присоединения к углерод-углеродной двойной связи (подробнее ем. с. 170) чаще всего являются электрофильиыми реакциями: Напротив, присоединение к двойным связям ~~С=О и ~С=Х вЂ” обычно происходит при атаке нуклеофилом: ь+(чьс=о + с)») — с — о ! СХ Реакции отщепления„или элиминирования, приводящие в большинстве случаев к образованию дополнительной связи между атомами, также могут вызываться нуклеофильными или электрофильными агентами: СН,— СН вЂ” СН,4- ОК вЂ” » СН,— СН=СН,+ КОН+ 1- ! ! Н 1 Сн Сн н" СН вЂ” С вЂ” ОН вЂ” н- СН вЂ” С + НОН ! НС вЂ” Н СН 66 Названия типов реакций говорят сами за себя.
Так, характерной реакцией замещения является превращение бензола в бромбензол, при которой происходит замещение водорода на бром: Перегруппировки подразделяются на внутримолекуляр, когда группа мигрирует в пределах реагирующей молекуи межмолекуллрные, когда митрирующая группа покидареагирующую молекулу. Перегруппировки наиболее часто ываются электрофилами или нуклеофилами, но могут еть и радикальный характер. Как правило, перегруппировки сопровождаются реакцияотщепления или присоединения,что приводит к образоваю более стабильногопродукта.
Наблюдается ввутримолекулярная пинаколиновая перегруппировка обработке а-гликолей сильными кислотами, гликоли при этом преащаются в карбонильные соединения с миграцией радикала: „г- — — -), СН, НС Снэ ~Н Сь» СНз Й Н вЂ” » СНз — С вЂ” С(СНз)з — т-4 СНз — С вЂ” С(Снэ)з :Ф' Он ! "-"' !! . О Первой стадией процесса является протонирование гндроксильной ~" группы, после этого с стщеплеиием молекулы воды образуется карбкати'»),:; он.
Его образование доказывается проведением реакции в Нз'зО. В этом .Э,'=" случае (если реакцию проводить не до конца) в оставшемся а-гликоле Ж;» часть кислорода оказывается обмененной на 4зО, что может быть только при образовании карбкатиона и его реакции с гядроксид-ионами среды. Карбкатион стабилизируется миграцией одного из радикалов от соседнего центра (устойчивость карбкатионов тем выше, чем больше заместителей у С+). Образовавшийся карбкатион с С+-центром, содержащим ОН-группу, превращается в кетов «выбросом» Н+. Внутримолекулярная реакция Канниццаро заключается в том, что а-днкарбонильные соединения под действием щелочей превращаются в а-оксикислоты: г-1„ ~Н~ $ Т" С,Н,— С вЂ” С" ОН М Н и! ~ОН вЂ” с н — с — с~~ О ОМОН ы ..
м(он)~ Н о в в — С вЂ” ~ О здесь М вЂ” катион двухвалентного металла). Внутримолекулярное перемещение гидрнд-иона Н доказывается тем, что при проведении реакции з )) 0 в а-положенин оксикнслоты дейтерий не обнаруживается. Миграция Й, а не фенильной группы доказывается опытами с изотопом '4С. Внутримолекулярный механизм реакции дока- 67 зывается значительным увеличением скорости перегруппировки при ис- пользовании гидроксидов двухвалентных металлов по сравнению с гид- роксидами одновалентных.
Реакции подразделяются также на гетеролитическив и голболитичесние, в зависимости от того, разрываются ли связи «несимметрично», т. е. таким образом, что оба электрона остаются с одним из атомов, или «симметрично», так что у каждого из атомов остается по одному электрону: Х 1)У гсгеролитическик рззрыв связи гомолитич«ский разрыв связи Например: СН,=ОН вЂ” СН,— 1 ~~ СН,=СН вЂ” СН; е 1- гстеролитический разрыв связи О БС~~ — 1 СсНБС~~ ~+НО гомслитич«ский разрыв связи 3. Электронные эффекты И тивиьбй э ект.
Только в молекулах, состоящих из тождественных атомов, например в Н вЂ” Н или в симметричных молекулах СНБ — СНБ, электронная пара ковалентной связи (Н вЂ” Н или С вЂ” С) равномерно распределена между двумя атомами. Когда же связанные ковалентно атомы разнородны, как, например, в молекулах СН вЂ” С1, СНБ — ОН, или молекулы несимметРичны (СНБ — СН=СНБ), то электРоны, обРазУющие связь, смещены в сторону одного из атомов. В первом случае связь называется неполярной, а во втором — полярной. Эффект смещения (сдвига) электронной пары вдоль и-связи называется индуктивным эффектом.
Смещение электронов, т. е. полярность связей, определяется разностью электроотрицательностей атомов, входящих в соединения. Ясли атом или группа оттягивают электроны а-связи от атомов углерода в свою сторону, то на этом атоме или группе 68 Гетеролитические реакции называют ионными реакциялби, тогда как к гомолитическим процессам относят Радикальные реакции. Б- Б+ А: В АиС :А С А:А иоивая пара свободные (или сольватироваввые) ионы полярная ковзлеитиая связь весолярнзя коззяевтвая связь Индуктивный эффект вызывает поляризацию молекул и появление дипольного момента.
В общем случае любая молекула представляет собой сочетание положительных зарядов ядер (+е) и отрицательных зарядов электронов ( — е). Их усредненные «центры тяжести» могут не совпадать в случае несимметричных молекул и находиться на некотором расстоянии ( друг от дру- мов появляется частичный отрицательный заряд 6 — (Равный сти заряда электрона), а на углеродном атоме — равный по ы БВелнчине положительный частичный заряд: Н С вЂ” С1. Смещение ктронной плотности показывают также стрелкой: СНБ — »С1.
приведенном примере индуктивный эффект атома галогена инято считать отрицательным ( — Х). При смещении электронй плотности в сторону атома углерода на нем возникает отцательный дробный заряд: СНБ« — )ь(а — в этом случае индуквный эффект натрия принято считать положительным (+Х). Наиболее сильно индуктивный эффект проявляется в том учае, когда атомы с разным сродством к электрону непосредвенно связаны друг с другом. При наличии цепи углеродных омов, связанных п-связями, смещение электронной плотноспередается по цепи, однако величина дробного заряда быстубывает с удалением от атома или группы атомов, вызываюих индуктивный эффект: б+ б", бг б- СНБ — » СНз — » СНБ — ь С) и ьк Так, в 1-хлорпропане бь » б+ » б+; это объясняется малой подвижностью электронов п-связи.
М~' Наибольшей величины индуктивный эффект достигает в ь) ' том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полныи :„,,г) заряд: 1С вЂ” й«= -рс — О Мг (-О (+)) В общем, при увеличении полярности связи существует непре.Рывный переход от идеально ковалентной неполярнои связи через полярную ковалентную связь, ионную пару к свободным (или сольватированным) ионам: га. Электрическим дипольным моментом молекулы )2 (векторная величина) называется произведение )2 = ей р измеряется в кулон-метрах2.
В табл. 5 приведены дипольные моменты связей, которые характеризуют их полярность. Т а б л и ц а б. Электрические дипольные моменты связей ает положительный частичный заряд. Уменьшение злекой плотности на а-углеродном атоме вызывает увеличеолярности связей этого атома с атомами водорода, льтате увеличивается их реакционная способность.
Так, мер, в реакциях карбонилсодержащих соединений с гаами только эти атомы водорода замещаются на галоген: Н )ы з40 Ф 0 — СН2 — СН вЂ” СФ -ьзг2 — СНЗ вЂ” СН2 — СНВг — СС еНВГ в Так, молекула НС1 представляет собой диполь, у которого частичный отрицательный заряд расположен на атоме хлора и соответственно такой же, но положительный заряд — на атоме водорода. Чем больше разница в сродстве к электрону атомов, связанных ковалентной связью,тем более полярна связь между ними, и в какой-то момент реакции она может перейти в гетеропол яркую. Направление поляризации связи легко установить, используя ряд электроотрицательности (по Полингу). Вообще электроотрицательность элементов в таблице Менделеева растет слева направо и снизу вверх.
Наличие диполя в молекулах с полярной ковалентной связью обусловливает большинство химических реакций. Например, полярная связь С вЂ” На1 легко разрывается под действием гидроксильного иона ОН, в то время как очень слабо полярная связь С вЂ” Н в этих условиях остается незатронутой: СН,1+ ОН- — ~ СН,ОН е 1- Индуктивный эффект оказывает влияние на свойства органических соединений и направление химических реакций. Например, при реакциях карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, эфиров карбоновых кислот) с галогенами смещение электронной плотности в сторону карбонильной группы приводит к тому, что на а-углеродных атомах (атомах углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой) ' В литературе можно встретить единицу измерения днпольного момента дебай(В).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
