К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 14
Текст из файла (страница 14)
1 В = 3,4 10 зскл м. 70 о упрощенное объясне е дано с методических позиций. у Реальный механизм процесса приведен в гл. 16. % . 4:: Индуктивные эффекты аддитивны, поэтому группа СРз об- ладает очень сильным — 1-эффектом. Степень гибридизации "х' также влияет на величину индуктивного эффекта.
Так, группы — С— = СН и — СН=СН2 обладают — 1-эффектом по отношению к атому углерода в степени гибридизации зр . з Мезоме ный з ект (эффект сопряжения). В молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства электронных оболочек существенно зависят от взаимного расположения двойных связей. Молекулы, в которых двойные связи чередуются с простыми связями, так называемые сопряженные двойные связи, например СН2=СН вЂ” СН=СН2, обладают рядом специфических особенностей.
В таких соединениях атомы углерода находятся во втором валентном состоянии и, следовательно, имеют по одной р-орби- тали, которые перекрываются не только у первого и второго, третьего и четвертого углеродных атомов, но вследствие пространственного положения также у второго и третьего углеродных атомов, образуя общее для всех четырехуглеродных атомов х-электронное облако (рис. 21). Образованием сопряженного электронного облака объясняется поведение диенов в реакциях присоединения. Если с — с — с — с ЯЮ Рис. 2С Перекрывание орбнталей (сопряжение) в молекуле бутадиена 71 в структурах с двойной связью присоединение происходит по атомам углерода, связанным двойной связью (1,2-присоединение), то в случае сопряженных диенов электрофильное присоединение может идти и в положение 1,4: СНт=СН вЂ” СН=«Нт т Вгт — а ВгСНт — СН вЂ” СН=к;Нт « — ~ (() т — а Вг — СНт — СН=СН вЂ” СНт — ~ (П) Вг — СНа — СНВ СН=СН вЂ” "Е.
Вг — СНт — СН=СН вЂ” СН Вг Рис. 22. Общая сопряжен ная система в молекуле днвинилового афнра Н,С=СН вЂ” 0 — СН=СН, 72 Образующийся после первой стадии (присоединение Вг+) карбкатион находится в двух формах (1) и (П), которые стабилизируются присоединением Вг . Карбкатион (11) и дает продукт 1,4-присоединения. Вместо винильного фрагмента ~С=С~~ в цепи сопряжения может участвовать гетероатом (О, Н, Я) со свободной электронной парой. В этом случае орбиталь, занятая и-электронной парой, перекрывается с к-электронами соседних винильных групп, образуя общую сопряженную систему, как, например, в дивиниловом эфире (рис. 22). В некоторых системах существует и так называемое перекрестное или кросс-сопряжение: ~7 ОН~=ОН вЂ” С вЂ” СН=СН В дивинилкетоне каждая из винильных групп находится в сопряжении с карбонильной группой. Однако во всех реакциях эта система ведет себя лишь как непредельный кетон (см.
ниже) с одной двойной связью и углерод-углеродные связи, по существу, являются не сопряженными друг с другом. С вЂ” С— Так как в и-связи электронное облако расположено не по оси связи и характеризуется большей легкостью смещения, н-связь значительно более полярна. Величина частичных зарядов на атомах, соединенных к-связью, значительно больше, чем на атомах, соединенных о-связью. Так, в ацето- -электронное облако сдвинуто в сторону атома кислорода и родный атом карбонильной группы (несмотря на индукное влияние метильных групп) приобретает значительный ожительный, а кислород — соответствующий отрицатель- частичный заряд.
Такого рода сдвиги л-электронной плоти принято обозначать изогнутыми стрелками: Нас ь+ ьГс=о нс аС нс Если карбонильная группа сопряжена с двойной связью. двиг электронов происходит по всей системе сопряженных зей, приводя к поляризации молекулы: Н =СН вЂ” С О т сн ь+ ь — + СНт=СН вЂ” С=--О « — т СНь — СН=С вЂ” О ! ! сн сн С С вЂ” С У« — а,~с — С С вЂ” У + ! ! ! -М-аффект -.— + ~с с — х ~с — с=х ! ! +М-аффект Индуктивный и мезомерный афФекты действуют в нереагирующей молекуле.
В тех случаях, когда к молекуле приближается поляризованный (и тем более ионный) агент, эффекты значительно усиливаются. В этих случаях их даже рассматривают как другие эффекты и называют соответственно индуктомерным (+ 1р) и электромерным (х Е) эффектами. Эти эффекты характеризуют уже не поляризацию, а поляризуемость молекулы (см. табл. 24 в гл. 12). 73 Меэомерным эффектом (М) или эффектом сопряжения ывается эффект перераспределения электронной плотности олекуле, происходящий с участием к-орбитзлей.
Для передачи влияния по мезомерному аффекту (в отличие индуктивного) наиболее характерно то„что перераспределе- электронной плотности практически не ослабевает при пеаче по сопряженной цепи. Мезомерный аффект называется положительным (+М), ли его действие приводит к повышению электронной плот- ти на реакционном центре, и наоборот. В приведенных ниже примерах реакционным центром является двойная углерод-углероднзя связь: Резонанс. Структурные формулы не всегда удачно отражают реальное распределение электронной плотности в молекулах или даже их реальное строение. Например, обычная структурная формула бензола (формула Кекуле) С: не соответствует реальной действительности, так как все связи в молекуле бензола равноценны, а в этой формуле связи 1 — 2, 3 — 4 и 5 — 6 двойные, а связи 6 — 1, 2 — 3 и 4 — 5 простые. Формула аниона карбоновой кислоты (карбоксилат-аниона) изображается так: С»т 0 о Однако доказано, что в нем оба атома кислорода равнозначны.
Для исправления таких несоответствий Полинг предложил описывать реальные молекулы набором предельных (резонансных) структур с неизменным взаимным расположением атомов. Таким образом, реальная молекула представляет собой резонансный гибрид этих предельных структур. Состояние резонанса (или мезомерии) между этими структурами обозначается знаком « — ». Для карбоксилат-аниона таких резонансных структур (форм) две: 0 О К С»т Вместо набора резонансных форм можно использовать и такую форму изображения: 0 к — с ~- 0 Таким образом, резонанс не представляет собой физиче- ское явление, это лишь способ описания реально существую щей делокализации электронов.
Для бензола резонансных структур пять: ОС О 33 стРуктуРы Кокуле структуры Дьюара 74 о Реальная формула бензола может быть изображена так: Такого рода делокализация, описываемая резонансом, : приводит к стабилизации молекулы, так как понижает ее сво' бодную энергию. Так, для бензола энергия делокализации равна 150 кДж/моль, т. е.
реальная молекула бензола на 150 КДж/моль : устойчивее, чем если бы ее структура соответствовала формуле . Кекуле — имела бы три двойные и три простые связи. Следствием делокализации может быть также изменение ,~' реакционной способности и физических характеристик молекулы. Следует отметить, что резонанс максимален, когда он описывается неотличимыми структурами: о о ~ь7Н2 -ртутна к — с«кч" ( к — с к — с~~+ 0 ьт ы2 2 сальный реаонанс сильный реаонанс 2 о О К вЂ” С, «»К С\ЙН ~Н2 слабый реаонанс Легко проходящая диссоциация в приведенных ниже при' мерах объясняется тем, что в возникающих ионах появляется возможность сильного резонансы -вт + + СН2=4~Н вЂ” СН2 — Вг ~ СН2=4 Н вЂ” СН2 о — » СН2 — СН СН2 Нас.
+ УН2 СН НСООН вЂ” -» Н-С о — » Н вЂ” С~~ -н' :0 0 0 0 Н вЂ” С ~а 4. Пространственные эФФекты Для ряда реакций решающую роль оказывают не электронные факторы, а так называемые пространственные зфФентьс, определяемые геометрическим строением молекулы. н СНз О=С О=С СН СН 200 50 0=4:" СН СН, ЗО Сн(СНз)з С(Снз)з О=С зз О=С аз СНЗ Сяз 10 1 Π— С(СНз)з ' (СН,), 0,001 (С,Н,),НН (Сзнз)з)Ч Н СНз Сзнз (СНз)зСН 100 50 15 (Снз)зС— Относительная скорость реакции...
ет 1 76 Наиболее часто приходится встречаться с пространственными затруднениями — случаями, когда подход реагента в бимолекулярной реакции к реакционному центру (реагирующая часть молекулы) осложняется группами, окружающими реакционный центр.
Так, при сравнении скоростей реакций фенилгидразина с карбонильными соединениями, приведенными ниже СензМНХНз+ О=С вЂ” ь СензХНМ=С, + НОН В В видно, что увеличение пространственного объема групп, окружающих карбонильную функцию, приводит к резкому снижению ее реакционной способности (под формулами карбонильных соединений приведены значения относительной скорости реакции): При зтерификации спиртов уксусной кислотой определяющей стадией является атака молекулы спирта на протонированную молекулу кислоты: О ОН ОН н СН вЂ” С вЂ” ОН вЂ” н- СН вЂ” С вЂ” ОН СН вЂ” С' з з ОН ОН О ! + „.
!! — ь СН вЂ” С вЂ” О — — ь СН вЂ” С вЂ” ОВ 3 ! ! -нон 3 ОН Н При изменении В скорость ацетилирования спирта меняся в 100 раз: Тот же аффект наблюдается при гидролизе сложных зфи. ров в зависимости от увеличения пространственных затрудне, ний в спиртовом остатке; например, для ацетатов СН2СОО СООВ1 СН3 СзНз Сна~ Сне~ СН вЂ” СНз — С— Н СН с Относительная скорость реакции... 100 60 Н иведенные цифры согласуются с результатами гидролиза кек в ри кислой, тзк и в щелочной среде, хотя в первом случае определяющей с тадией является атака нейтральной молекулы воды на протонированную молекулу эфира, а во втором — присоединение гидроксил-аниона к карбонильной группе: СН С Ор ~~сна — С+ — ОК ~~Сна — ~ — ОВ ~— з Н О вЂ” Н + -нон ! -н' Π— ~ СН вЂ” С вЂ” ОК е —;.-;-с СНз — С ~~ — — Снз ~'~ОН Н ! ОН ОН О СН ~~~ ~~ СН вЂ” С вЂ” ОВ ~~ СНз С' ~О + ! О тно- ! (а Ф'О ~.ОК ~— ОН Очень ярко пространственные затруднения проявляются при их влиянии на основные свойства аминогруппы: рК, (для сопряженной кислоты)...........
0 2 10.6 так, +рэффект алкильной группы повышает основность аммиака при замене атома Н в нем на алкил на 1,4 ед. рК,. В этом случае первичная аминогруппа еще хорошо доступна протону и молекулам растворителя, стабилизирующим катион за счет сольватации. Введение второй этильной группы уже не так резко увеличивает основность (всего на 0,4 ед. рХ ), в этом случае сольватация уже заметно затрудняется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
