К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Часто (например, в ИК-спектроскопии) вместо длины волны применяют обратную ей величину у = 1/Л, имеющую размерность (см 1] и называемую волновым числом. Тогда приведенное соотношение будет иметь вид м" — — —- , орбиту (УФ-область) или возбуждение колебаний конкретного атома в конкретной молекуле (ИК-область), — энергия, необходимая для этого, строго определенна и всегда постоянна. Из рис.
20 видно, что в области электронных переходов (Š— Ф Ез) электрон, возбуждаясь падающим излучением, переходит с орбиты Е на возбужденную орбиту Е . При таком переходе энергия кванта Ьт должна быть порядка несколысих электронвольт. При меньшей энергии переход электрона на возбужденную орбиту Е не реализуется и осуществляются лишь переходы электронов на колебательные уровни Ез (при собственной энергии порядка 10 1 эВ) или на вращательные уровни (при энергии порядка 10 зэВ). ИК-спектроскопия, занимающаяся исследованием органических соединений, изучает лишь область от 500 до 5000 см 1 при энергии падающего излучения в несколько десятых электронвольта (эВ).
Применяемые для исследования органических соединений УФ-спектрометры обыч- Рис. 26. Электронные, колебательные и вращательные переходы при взаимодействии вещества и энергии Как правило, в УФ-спектроскопии применяется в качестве единицы длины волны нанометр (нм): 1 нм = 10 7 см или 10 э м. В ИК-спектроскопии полоса поглощения характеризуется лишь положением в спектре (в см 1), а интенсивность полосы поглощения указывается, как правило, лишь приближенно (интенсивная, средней интенсивности, слабой интенсивности).
В УФ-спектроскопии полоса поглощения характеризуется двумя точными параметрами: положением линии поглощения (в нм) и ее интенсивностью (в единицах а, 13 з нли В). Аниарат,'~ра. Спектры поглощения измеряют с помощью спектрофотометра, принципиальная схема которого изображена на рнс.
27. Рик 27 Прннцнпныьная схема спектрофотом„ра 1 — источник излучения; 2 — кювета с веществом; 3 — монохроматор; 4 — регистрирующее устройство; 5 — самописец Излучение, генерируемое источником 1, проходит через кювету с веществом 2 н попадает в монохроматор 3. Монохроматор состоит нз системы зеркал н призмы нлн днфракцнонной решетки„которая подает на выходную щель монохроматора излучение с определенной длиной волны. Этот пучок попадает затем з регистрирующее устройство 4, в котором преобразовывается з электрический сигнал н записывается на самописце 5 на калиброванную бумагу. Для работы з инфракрасной области спектра призма, материалы кювет, а также вся оптическая система ИК-спектрофотометра изготовляются нз кристаллов г1аС1, КВг нлн 1лг. Зтн материалы прозрачны для ннфракрасного излучения. Для работы в ультрафиолетовой области спектра призма, кюветы для вещества н вся оптика изготовляются нз специального кварцевого стекла.
Для работы в видимой области призма н оптика выполняются нз обычного стекла нлн нз кварца. Законы погло ения света. В основе всей оптической спектроскопнн лежат общие законы, дающие соотношение между величиной поглощення н количеством поглощаемого вещества. 102 1=1 е зз, э где 1э — интенсивность падающего излучения; 1 — интенсивность прошедшего излучения; И вЂ” толщина поглощающего слоя; Й вЂ” коэффициент поглощения, который зависит от длины волны н является индивидуальной характеристикой вещества. Обычно пользуются логарифмической формой записи: где й = 0,434й (0,434 — коэффициент пересчета прн переходе от нату- 1 ральных логарифмов к десятичным), а поглощающая способность вещества (нлн оптическая плотность В) пропорциональна толщине поглощающего слоя б.
Закону Ламберта подчиняются все вещества. Закон Вера выражает связь между поглощающей способностью н концентрацией поглощающего вещества в растворе: 1о 1 = 1 е 4; В =13 — = э ед; з 0,434з, ;.м1ф;: где з н з — коэффицненты поглощения, характеризующие вещество, онн н 1 —" зависят от длины волны н не зависят от концентрации; Й = зс, а йз = езс; с — концентрация вещества в растворе.
.:.ьз В отличие от закона Ламберта закон Вера не имеет столь универсального значения. Отклонения от закона Беря встречаются часто н связаны с поведением вещества в растворе. Они обьясняются межмолеку яр л ным взаимодействием з растворе, сила которого изменяется с концентрацией. Интенсивность в спек ах погло ения. Спектральные данные записываются как зависимость коэффициента поглощения от длины волны, т. е.
выражаются с помощью двух переменных величин — интенсивности и длины волны. О способе выражения длины волны говорилось выше. Интенсивность чаще всего выражается: 1) поглощением (в % ) для ИК-спектров: 1о — 100; 10 2) оптической плотностью для УФ- и видимых спектров: 1о В =13 —. 1 ' 103 В этом случае интенсивность может быть отложена по оси ординат как з или как 1я е. Логарифмической формой часто пользуются при изображении УФ-спектров, где интенсивность поглощения для одного вещества может изменяться на несколько порядков. Следует отметить, что внешний вид спектра меняется в зависимости от способа выражения интенсивности (рис.
28). 2500с 2000с 1500с 1000с 2,5 1яс 500с 230 240 250 260 270 Л, нм Рис. 2а УФ-спектр пиридина (в СзНсОН) при разных способах выражения интенсивности: 1 — в шкале 0; 2 — в шкале К 3 — в шкале 1З с Инфракрасная спектроскопия Основные вопросы, которые могут быть решены с помощью ИК-спектроскопии, следующие. 1. Исследование строения соединений — наличия разнообразных функциональных групп или даже более сложных фрагментов молекулы. 2.
Установление идентичности соединений. 3. Контроль за ходом реакций. 4. Изучение внутримолекулярных или межмолекулярных взаимодействий. 104 колебания С вЂ” Н: Н Н Н Н !! О !! О О О валевтвое карбовнла деформа- деформа. цнонное снм- ционное автнмстрнчное Ь, симметричное Ь вале втное вале втное С вЂ” Н снимет- С вЂ” Н автнснм- рнчное т, матричное ч Измеряя изменение интенсивности проходящего через вещество потока излучения, мы получаем ИК-спектр.
Чрезвычайно важно, что поглощение для каждой функциональной группы лежит в сравнительно узкой области и что оно в пределах этой узкой области зависит только от ближайшего окружения данной функциональной группы. 105 Рассмотрим в упрощенном виде, что происходит при прохождении излучения с энергией в десятые эВ и соответственно с диапазоном р от 500 до 5000 см а через пары формальдегида. Если волновое число проходящего через вещество излуче;. ния медленно изменяется от 500 до 5000 см т, то энергия такого излучения медленно возрастает, так как уменьшается длина волны. Поток падающего излучения будет беспрепятственно проходить через вещество, пока энергия его не будет точно соответствовать по величине энергии, способной вызвать изменение валентных углов между атомами водорода в молекуле.
Такого типа колебания атомов носят название деформационных колебаний (б) и бывают симметричными (Ь,) и антисимметричными (б ). Это происходит в области энергий, соответстся -1 вующих волновому числу 1500 см . В этот момент энергия проходящего излучения расходуется на возбуждение колебаний и интенсивность прошедшего потока энергии резко падает (происходит поглощение). При дальнейшем возрастании энергии излучения наступает момент, когда она точно соответствует энергии, вызывающей изменение длины двойной связи С=О (1745 см ~). Такого типа колебания называются валентными (р).
И наконец, при достаточном возрастании энергии в области около 2800 см ' начинает изменяться длина С вЂ” Н-связей— валентные симметричные и валентные антисимметричные ц чсн с с(еюла тс-озфз с-а( о " с — оое ) т 4000 3200 2400 1900 1700 1500 1300 1100 900 700 см з Рис. 2Я.ИК-спектр ацетоуксусного эфира НЗС вЂ” С вЂ” Снз — С~ НЗС вЂ” С=СИ вЂ” С~~ 0 Он На рис.
29 и 30 приведены ИК-спектры метилэтнлкетона и ацетоуксусного эфира. Важнейшие пики отнесены к колебаниям имеющихся в молекулах функциональных групп. а с-о 4000 3200 2400 1900 1700 1500 1300 1100 900 700 см з Рис. 30. ИК-спектр метилэтилкетона к зей С вЂ” С, валентные колебания которых лежат в области 800— , 1200 ем 1. Поэтому для органических соединений ббльшая часть характеристических частот лежит вне атой области. Вопрос о характеристичности колебания в общей форме не имеет смысла. Следует говорить о характеристичности колебаний в определенных условиях, в определенных рядах соединений.
Так, колебания С вЂ” С1 характеристичны для молекул, содержащих только связи С вЂ” С и С вЂ” Н, и не характеристичны ', для молекул, имеющих связь с частотами, близкими С вЂ” С1, например С вЂ” Вг и С вЂ” 8. Колебания атомов углерода, связанных простой связью (колебания углеродного скелета), сильно взаимодействуют между собой в результате близости параметров, обусловливающих колебания.
Сильно взаимодействуют также колебания простых связей С вЂ” О, С вЂ” Х, а также Х вЂ” Х и Π— Х между собой и с колебаниями простых связей С вЂ” С. Все эти колебания попадают в область 700 — 1200 см 1, и отнесение полос в атой области, так называемой области «отпечатков пальцевэ, не представляется возможным. Однако набор полос в этой области является индивидуальной характеристикой каждого соединения и сильно изменяется даже при небольших различиях в строении молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
