Часть 1 (1125035), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Атомы в решетке связаны между собой силами связи, иколебания каждого узла будут влиять на колебания соседей. Поэтому2выражение для p jj ′ будет сложным образом связано со спектром колебанийрешетки. Однако для большего числа задач структурного анализа приведенноеприближение оказывается достаточным и весьма полезным для пониманияосновных механизмов влияния тепловых колебаний на спектры рассеяния.1.3.4. РАССЕЯНИЕ НА МОЛЕКУЛАХ РАЗРЕЖЕННОГО ГАЗА.УРАВНЕНИЕ ДЕБАЯРассмотрим газ, содержащий N одинаковых молекул, каждая из которыхсостоит из n атомов различного сорта. Если давление газа мало, ивзаимодействием между молекулами можно пренебречь, то за конечныйпромежуток времени все ориентации молекул будут встречаться одинаковочасто. Такие системы получили название идеально неупорядоченных.
Поэтому,чтобы получить полную интенсивность рассеяния в таком газе, необходимоопределить среднее значение интенсивности рассеянное одной молекулой изатем умножить его на число молекул N в объеме.Согласно проведенным выше рассуждениям мгновенная интенсивность,рассеянная одной молекулой, может быть записана в видеb gI H =NN∑∑ fdi H , r jj ′jf j′ ⋅ ei,(1.48)j =1 j ′ =1причем суммирование проводится по всем атомам молекулы. Для получениясреднего значения I(H) по всем возможным ориентациям этой молекулырассмотрим два атома с индексами j и j'. Введем полярные пространственныекоординаты r , α , ϕ , как показано на рис.1.5, причем атом j пусть располагается вначале координат.
Тогда вероятность того, что атом с индексом j', или, что тожесамое, конец вектора r, попадет на элемент поверхности dσ , будетdσ r jj ′ ⋅ sinα ⋅ dα ⋅ r jj ′ ⋅ dϕ,(1.49)=2σ4 π r jj ′Среднее значение интенсивности тогда можно записать29b gI H =N∑∑ fzz2π 2πNjf j′ ⋅j =1 j ′ =1di H , r jj ′ei ⋅ sinα ⋅ dα ⋅ dϕ4πα ϕВыполнив интегрирование по α и ϕ, получимb gI H =NN∑∑ fjj =1 j ′ =1f j′ ⋅csin H , r jj′cH , r hh(1.50)(1.51)jj′Это выражение получило название уравнения Дебая по имени автора.
Оноописывает распределение интенсивности, рассеянной невзаимодействующимимолекулами газа. Полученное уравнение было применено Дебаем длямелкокристаллического порошка, каждая частичка которого являетсямаленьким кристаллом [1,4-13].
Ясно, что проведенные выше рассуждения вэтом случае так же останутся в силе.Рассмотрим несколько примеров. Применим полученное выражение длярасчета интенсивности рассеяния в газе, состоящем из одно- двух- трех- ичетырех атомных молекул. На рис.1.8 показаны соответствующиераспределения интенсивности и формулы, по которым построены графики.f1(x)1.000.00-1.000.0010.00x20.0030.00f2(x)4.002.000.000.0010.000.0010.00x20.0030.0020.0030.0020.0030.0020.0030.00f3(x)10.005.000.00xf4(x)20.0010.000.000.0010.00Рис.1.8.ПримерырасчетапоформулеДебаяусредненнойинтенсивности рассеяния дляслучаев разреженных газов. а)одноатомныемолекулы;б)двухатомныемолекулы;в)трехатомныемолекулы(равносторонний треугольник; г)четырехатомныемолекулы(атомы расположены в вершинахквадрата);д)-четырехатомныемолекулы (атомы расположены ввершинах ромба)xf5(x)20.0010.000.000.0010.00x1.3.5.
РАДИАЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ30МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИЙДля количественного описания структуры газов, жидкостей и аморфныхсистем обычно используется радиальная функция межатомных расстояний.Предположим, что система состоит из N одноатомных молекул j1 , j2 , ... j N изанимает объем V. Выберем в этой системе два элемента объема dV j и dV j ′определяемые векторами r j и r j ′ , как это показано на рис.1.9.Рис.1.9.Система координат и обозначения,выбранные для описания расположениячастиц в пространстве.Если предположить на первом этапе, чтомолекулы не взаимодействуют между собой и распределены в объеме Vслучайно, тогда вероятность события, когда молекула j находится в элементеобъема dV j , а молекула j' в то же самое время находится в элементе объема dV j ′ ,chdV j dV j ′⋅.
В реальных системахVVчастицы взаимодействуют между собой и, следовательно, их взаимноерасположение не может быть случайным. В общем случае вероятность того, чточастица j находится в точке rj, зависит от того, какие места в объеме V занимаютдругие частицы. Эта вероятностная связь между взаимным расположениеммолекул определяется некоторой корреляционной функцией координатвыбранных частиц W r j , r j′ = W r jj′ . Тогда выражение для вероятности dP,может быть записана в виде dP r j , r j′ =cc hhdV j ⋅ dV j ′.ЕслиV2рассматриваемая среда однородна и изотропна, корреляционная функциязависит только от величины расстояния между частицами, т.е.W r j , r j ′ = W r j − r j′ = W r(1.52)записанноевыше,приметвидchc hc hdP r jj′ = W r jj′ ⋅dibgВ этом случае выражение для вероятности можно несколько конкретизировать,если предположить, что молекула с индексом j находится в начале полярнойсистемы координат.
Тогда вероятность обнаружить молекулу j' на расстоянии rв сферическом слое толщиной dr будет4πr 2drdP r = W r ⋅(1.53)Vbgbg31Естественно, что вероятность обнаружить частицу с индексом j' в объеме Vбудет dP r = 1 , интегрирование ведется по всему объему V, т.е.zVbgzbg1⋅ W r ⋅ 4πr 2dr = 1 .V V(1.54)Введем теперь функцию распределения радиальной плотности ρ( r ) .Предположим, что в сферическом слое толщиной dr находится dN частиц, тогдаdNиличисло частиц в единице объема, т.е. плотность, будет равно ρ r =4πr 2drdN = ρ r ⋅ 4πr 2dr .
Если просуммировать эту величину по всему объему V,bgbgz z bgρ r ⋅ 4πr 2dr . Сопоставлениедолжно получиться N частиц, т.е. dN =Vrвыражений для нормировки корреляционной функции W(r) и радиальнойVплотности ρ(r) позволяет установить связь между ними W r =⋅ ρ r . ЭтоNозначает, что корреляционная функция представляет собой относительнуювероятность обнаружить молекулу на расстоянии r от начала координат.Представляет интерес выяснить, какой вид имеют функции W(r) дляпростейших случаев.
Предположим, что рассматриваемая система состоит изневзаимодействующих частиц, имеющих нулевой объем. Это означает, чтофункция W(r)=1 для любых значений расстояния r (см. рис.1.10а). Если системасостоит из сферических несжимаемых частиц с радиусом r, причемвзаимодействие между ними по-прежнему отсутствует, частицы не могутприблизиться к началу координат ближе, чем на расстояние 2r и, следовательно,функция W(r), будет, как и в предыдущем случае, равна единице, кромеинтервала 0÷2r (см. рис.1.10б). При условии сжимаемости частиц граница вобласти 2r размоется, как показано на рис.1.10в.При учете взаимодействия между частицами системы какие-то расстояния отначала координат будут более вероятны, а какие-то менее вероятны, и функцияW(r) будет осциллировать вблизи единицы, довольно быстро затухая сувеличением расстояния.
Эти флуктуации отражают характер упорядоченностина близких расстояниях от атома, выбранного в качестве начала координат(ближний порядок), который имеется в расположении атомов в веществе. Такоеповедение радиальной функции межатомных расстояний W(r) демонстрируетсяна рис.1.10г. Для кристаллического состояния, когда атомы располагаются встрого определенных позициях кристаллической решетки, функциямежатомных расстояний будет иметь явно выраженный дискретный характер(см. рис.1.10д), причем тепловые колебания решетки будут приводить кгауссовому размытию этих пиков.bgbg32Рис.1.10.Схематический вид радиальной функции W(r)для разреженных газов -а), -б) -в); для жидкостей -г);для кристаллов -д).1.3.6.
РАССЕЯНИЕ СИСТЕМОЙ С НЕПРЕРЫВНЫМРАСПРЕДЕЛЕНИЕМ МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИЙРассмотрим систему из N частиц j1 , j2 , ... j N с радиальной функциейc hраспределения W r jj′ . Причем для упрощения выкладок будем полагать, чтовсе частицы в этой системе одного сорта. Мгновенное значение рассеяннойинтенсивности для такой системы, как было показано выше, можно записатьFGHb gI H = f2⋅ N +∑∑ej ≠ j′ei H ,r jj ′jIJK(1.55)Усредненное значение интенсивности по всем возможным расстояниям r jj′будет определяться выражениемb gI H =zzc h b gW r jj′ ⋅ I H ⋅V j V j′dV j dV j ′V2(1.56)После подстановки мгновенного значения интенсивности в эту формулу, учетатого факта, что в результате усреднения суммирование можно заменитьумножением среднего значения на количество слагаемых N ( N − 1 ) ≈ N 2 иc hc hзамены W r jj′ = W r jj′ − 1 + 1 , получим в результате выражение, состоящееиз трех слагаемых33LMMNb gI H = f2⋅ N +N2zzdi H , r jj ′ed c h ii ⋅ W r − 1 ⋅ dV j dV j ′ + N 2 ⋅jj′2V j V j′Vzzdi H ,r jj ′ei ⋅ dV j dV j ′V2V j V j′(1.57)Обозначим через X 1 значение интеграла во втором слагаемом, а через X 2значение интеграла в третьем слагаемом, тогда среднее значение рассеяннойинтенсивности будетI H = f 2 ⋅ N + N 2X1 + N 2X 2(1.58)b gdiЭто уравнение есть не что иное, как более общая форма уравнения Дебая,частный случай которого рассмотрен выше [1-10].
Так как функция радиальногораспределения W r jj′сферически симметрична, можно положить, чтоc hрассеивающий центр с индексом j располагается в начале координат и в центресферы радиуса L, так что V = L3 , а суммарный объем всех рассеивающихцентров R0 . Тогда первый интеграл X 1 можно упростить, вводя сферическиекоординаты r,α, ϕ и проводя интегрирование по dV j ′X1 =z zcc b g h bb ggzRdV jdV j ′sin H , r1 0⋅ W r −1 ⋅= ⋅ 4πr 2 W r − 1 ⋅drVVVH,r0V j′Vjbg h(1.59)Интегрирование во втором слагаемом при этих же предположениях можнопровести по частям, подинтегральное выражение распадается на дванезависимых множителяX2 =zzei H , r jj′ej dV j dV j ′⋅V j V j′V2R|S|Tb gb g U|Vb g|W4πL 3 3 sin H L − HL cos H L=3VHL,2=b g R|S|3 sinbH L gb-HbHL gL gcosbH L g U|V|TW4πL 3⋅Φ HL3Vb g(1.60)2где Φ H L =3(1.61)F(x)0.200.100.000.0010.0020.0030.00xРис.1.11.Характер зависимости Φ( HL ) , определяющей общий вид третьегослагаемого в формуле усредненной интенсивности в зависимости от угла дифракции.Первый член суммы в уравнении Дебая для усредненной интенсивности Nf 2 это так называемый лауэвский фон, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
