А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В дальнейшем мы рассмотрим целый ряд эффектов, обусловленных, в конечном счете, этой особенностью состояний с нулевым значением орбитального момента.Выпишем в явном виде также волновую функцию 1s состояния электрона в водородоподобном ионе с зарядом Z. Принимая во внимание, что нормированная сферическая функция s – состояния есть1Y00 (θ, ϕ) =,4π9798с учетом (7.29) получимZ3exp(− Zr a 0 ) .πa 03Как найти вероятность обнаружить электрон на некотором расстоянии от ядра?Для ответа на этот вопрос вспомним, что величинаrr 2ρ(r )d 3 r = ψ nlm (r ) d 3 r(7.30)rψ n , l = 0 , m = 0 ( r ) = ψ 1s ( r ) =представляет собой вероятность обнаружить частицу в элементе объема d 3 r вблизиrточки r .
Если нас интересует только удаление от центра, но не интересует направление,под которым определяется вероятность, мы должны проинтегрировать (7.30) по всемуглам, оставив зависимость только от радиальной координаты:r 2P (r )dr = ∫ ψ nlm (r ) dΩ ⋅r 2 dr ,Ωоткуда с учетом (7.26) и (7.11) для радиальной плотности вероятности получаемP (r ) = r 2 Rnl2 (r ) .(7.31)Распределения радиальной электронной плотности вероятности для 1s , 2 s и 2 p состояний приведены на рис.7.6.
Как видно, геометрический фактор, приводит к тому, чторадиальная плотность вероятности в точке r = 0 обращается ноль для всех, в том числеи s -состояний. При этом простой расчет показывает, что наиболее вероятное удалениеэлектрона от ядра в водородоподобном ионе в основном состоянии определяется выражениемr * = a0 Z ,что соответствует радиусу первой орбиты в боровской модели атома.rСтационарные состояния, определяемые функциями ψ nlm (r ) , по аналогии с моделью Бора иногда называют квантовыми орбитами. В квантовой химии вместо словаорбита используют понятие орбитали. Фактически атомная или молекулярная орбиталь– это некоторое стационарное состояние электрона в атоме или молекуле, характеризуемое определенным значением энергии и волновой функцией, являющейся решениемстационарного уравнения Шредингера.Рассмотрев квантовомеханическую теорию строения атома, обсудим теперь вопрос, как в рамках волновой картины увидеть предельный переход к классическомуатому, в котором происходит движение электрона по некоторой траектории вокруг9899атомного ядра? Для ответа на этот вопрос вспомним о квантовомеханическом вектореплотности тока вероятности, введенном нами в Л_4:rhj=( ψ * ∇ψ − ψ ∇ ψ * ) .2miПоскольку что в сферической системе координат вектор градиента имеет следующиепроекции (см.
рис.7.7)r ∂ r 1 ∂ r∂1,+ eϕ∇ = er+ eθr ∂θr sin θ ∂ϕ∂rи принимая во внимание, что радиальные волновые функции и присоединенные полиномы Лежандра являются действительными функциями, находим, что только ϕ - компонента тока вероятности отлична от нуля. Это означает, что в стационарном состояниив атоме для состояний с ненулевым значением магнитного квантового числа5 вокруг ядра циркулирует ток вероятности2⎛⎞∂∂hjϕ =Rnl2 (r ) Plml (cos θ) ⎜⎜ exp(−iml ϕ) exp(iml ϕ) + exp(iml ϕ) exp(−iml ϕ) ⎟⎟∂ϕ∂ϕ2mr sin(θ)i⎝⎠hml2=ψ nlm l .(7.32)mr sin(θ)Рассмотрим теперь сильно возбужденное состояние ( n >> 1 ) с максимально возможными квантовыми числами l и ml ( l = n − 1 , ml = l = n − 1 ).
Для этого случая угловое распределение плотности вероятностиимеет вид()ρ(θ) ~ ψ nlm l22~ Pll (cos θ) ~ sin 2 l (θ) .При больших значениях l данноераспределение оказывается «плоским», то есть ток циркулирует вокруг ядра в плоскости z = 0 , учет радиального распределения Rn2,n −1 (r )приводит к тому, что этот ток локализован преимущественно в области,удаленной на расстояние n 2 a0 от ядра. Учитывая, что для больших значений l орбитальный момент L ≈ hl ,выражение (7.32) можно переписать ввидеhl2jϕ ≈ψ nll ≈ ρv ,mr sin(θ)ρ - плотность вероятности, аv = L mr - скорость движения по орбите. Таким образом, рассматриваемое нами состояние представляет собой кольцевой ток, циркулирующий вокруг ядра, ипо своей структуре напоминает кольцо Сатурна.
Движение вокруг ядра хорошо локализованного пакета получится, если мы рассмотрим суперпозицию большого числа со5Здесь во избежание путаницы в обозначениях магнитное квантовое число обозначено как ml .99100стояний с различными значениями n и l , но такими, что все они удовлетворяют соотношению l ~ n >> 1 .
То есть классическая картина движения получается для волновогопакета, образованного из большого числа стационарных состояний с высокими квантовыми числами.Отметим, что самыми «неклассическими» являются s - состояния электрона ватоме, то есть состояния с нулевым значением орбитального момента. Действительно, склассической точки зрения в таких состояниях траектория электрона в атоме являетсяотрезком прямой и проходит через точку сингулярности потенциала.
В рамках квантовой теории соотношение неопределенностей не допускает существование траекторииэлектрона в атоме, и в состоянии с нулевым орбитальным моментом электрон описывается сферически симметричной волновой функцией, локализованной вблизи притягивающего центра, и характеризующейся нулевым значением вектора плотности тока вероятности.В заключение этого раздела обсудим еще вопрос: почему модель Бора, основанная на представлениях классической физики (движение электрона по заданной траектории с точно определенными значениями координаты и скорости в любой момент времени) и не имеющая, казалось бы, ничего общего с квантовомеханической теорией, базирующейся на уравнении Шредингера, дает, тем не менее, правильное предсказание положения энергетических уровней?Прежде чем ответить на этот вопрос, рассмотрим следующий приближенный метод решения стационарного уравнения Шредингера.6 Рассмотрим одномерное уравнениеШредингераh 2 d 2ψ−+ V ( x)ψ ( x) = Eψ( x) .2m dx 2Перепишем его в видеd 2ψ− h2= 2m( E − V ( x))ψ ( x) = p 2 ( x)ψ ( x) .(7.33)dx 2Здесь p ( x) = 2m( E − V ( x)) - «обычный» классический импульс частицы.Будем искать решение уравнения (7.33) в виде⎛i⎞ψ ( x) = exp⎜ φ( x) ⎟ ,(7.34)⎝h⎠где φ(x) - некоторая новая неизвестная функция.
Подставляя представление (7.34) вуравнение (7.33), получим2d 2φ⎛ dφ ⎞2(7.35)⎜ ⎟ − ih 2 = p ( x ) .dx⎝ dx ⎠Переход к классическому пределу предполагает малость второго слагаемого в левойчасти уравнения (7.35). В этом случае имеемdφ dx = p (x) ,откуда⎞⎛i(7.36)ψ ( x) = exp⎜ ∫ p( x)dx ⎟ .⎠⎝hВ случае, если движение частицы носит периодический характер, в силу однозначностиопределения волновой функции ψ (x) имеем6Фактически обсуждаемый метод представляет собой так называемое квазиклассическое приближение вквантовой механике.100101∫ p( x)dx = 2πnh ,n = 1,2,3,...(7.37)Покажем, что соотношение (7.37) в случае движения по круговой орбите эквивалентно квантовому условию Бора.
Действительно, при движении по круговой орбите(см. рис.7.8)p = mv = const , dx = rdϕ .Поэтому∫ p( x)dx = mvr ∫ dϕ = 2πmvr ,откуда получаем mvr = nh , т.е. боровское условие квантования момента количества движения.В общем случае трехмерного движенияаналогичным образом легко получить(7.38)∫ pi dqi = 2πni h ,где qi - обобщенные координаты, соответствующие обобщенному импульсу pi ( i = 1,2,3 ).Соотношения (7.38) известны как квазиклассические условия квантования Бора – Зоммерфельда и были получены А.Зоммерфельдомеще до создания квантовой теории, на основемодели атома Бора.Условия квантования Бора – Зоммерфельда позволяют легко обобщить модельатома Бора на случай эллиптических орбит.
Действительно, выбрав систему координаттак, чтобы орбита электрона находилась в плоскости z = 0 , запишем условия квантования Бора – Зоммерфельда в виде(7.39)∫ pr dr = 2πnr h ,∫pϕdϕ = 2πnϕ h ,(7.40)где p r = mr& и p ϕ = mr 2 ϕ& - радиальная и азимутальная проекции обобщенного импульса, n r и nϕ - соответствующие им радиальное и азимутальное квантовые числа. Так какв центральном поле p ϕ = mr 2 ϕ& = const (закон сохранения момента количества движения), то из условия (7.40) получаем:p ϕ = nϕ h ,nϕ = 1,2,3,...т.е. условие квантования момента количества движения.
Тогда можно показать, чтоквантовое условие для радиальной компоненты импульса (7.39) дает выражение дляэнергииme 4 Z 2(7.41)E=− 2 2 ,2h nгде n = nr + nϕ . При этом значения радиального квантового числа n r пробегают наборзначений n r = 0,1,2,... , причем случай n r = 0 соответствует круговой орбите.Сопоставляя полученное выражение (7.41) с квантовомеханическим результатом(7.21) замечаем, что в отличие от модели Бора – Зоммерфельда в квантовой теории существуют состояния с нулевым значением орбитального момента, что в принципе невозможно в классической задаче о движении электрона в кулоновском поле.101102В заключение этого раздела остановимся на понятии «круговой» орбиты в квантовой механике. Как видно, в рамках модели Бора – Зоммерфельда существует целыйнабор орбит с одинаковой энергией (одинаковым значением главного квантового числа),но различными значениями орбитального момента (азимутального квантового числа).Случаю круговой орбиты соответствует состояние с максимальным значением величинымомента импульса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
