Р. Фейнман, А. Хибс - Квантовая механика и интегралы по траекториям (1120470), страница 45
Текст из файла (страница 45)
3. Чтобы выполнить эти расчеты, нам нужно найти траектории д1 (1), для которых действие Я имеет экстремум. Вариация по всем аначениям координат д1 дает нам эти траектории как решения уравнений (8.36) Из этих уравнений следует, что сила, действующая на атом по какому-то конкретному направлению, определяется линейной комбинацией смещений всех атомов. Такие системы взаимодействующих осцилляторов ранее детально рассматривались с классической точки зрения. Поскольку во многих задачах квантовой механики при вычислении ядер мы используем классическую функцию действия в качестве первого приближения, для дальнейшего рассмотрения полеано ваять все возможное иэ классической модели. Один иа важных реаультатов классического аналиэа заключается в следующем: деформации Молекул, таким обраэом, будут синусоидально изменяться.
Характер искажений в этом случае остается неиаменным. При некоторых способах деформации молекулы могут воэникать соб- Гл. 3. Гармонические ссцилллтсры ственные колебания простого синусоидального типа. Различные виды таких деформаций будут, вообще говоря, вызывать осцилляции с различными частотами; каждое такое собственное колебание определенной частоты мы нааовем модой '). Некоторые из них будут иметь нулевую частоту, а для отдельных групп мод частоты могут совпадать. Отметим важный факт: всякое малое изменение положений атомов молекулы можно выразить линейной комбинацией подобных мод.
Ф н г. 8.1. Нормальные моды молвкуды СО». Знак Я означает дзнжзннз нз плоскости рнсункз, знзн Э означает дзнжзннв зз писскссть; моды вт первой дс четвертой периодические, моды с пятой пс сздьыую сдвиг всей снсззиы; моды восемь н девять — зрзщзннз. Коли в молекуле имеется Х атомов, то она обладает н = ЗЛ различными модами движения. Таким образом, например, молекула СОз имеет девять мод, как это показано на фиг. 8.1, где движение каждого атома указано стрелкой. В этом случае только первая и четвертая моды являются периодическими (т.
е. имеют отличную от нуля частоту). На рисунке указано направление движения в первую половину цикла; во вторую половину цикла все стрелки будут обращены в противоположную сторону. Получим теперь математическое описание мод. Конечно, это рассмотрение относится более к классической физике, нежели к квантовой механике, Рассмотрим некоторую частную моду частот ю. В этом случае по всем координатам д? происходят колебания с одинаковой ') Термин «ысда» (шсйв), как синоним собственного нормального колебания некоторой связанной системы с большим числом степеней свободы, пасто встрвчввтся н зарубежной физической литературе, а псслвдквв время провнкавт и з издания на русском языке.
Будучи нвснодько жаргонным, вн вместе с твы обладает првнмущвстзсы краткости. Поскольку авторы настоящей книги широко пользуются зтвм тврмнпвм, сы сохранен н з переводе.— Прим. ред. 2. Млоеоатоеелаа ееоееовоа ггб частотой. Можно выбрать такую систему начальных смещений а; (свою для каждой моды), что при нулевых начальных скоростях изменение любой координаты со временем может быть записано в виде (8.37) де= ат соэ ю1. Подставив это соотношение в уравнение (8.36), получим л югае= "~~~ оеьаю 2-1 (8.38) Это система из и уравнений для п неизвестных действительных величин аг. Поскольку зта система однородна, она имеет регпение только тогда, когда детерминант из коэффициентов системы равен нулю.
Следовательно, необходимо потребовать (Е' о11) О12 " . В1Л вЂ” оп (ю — сгг) ° ° ° = О. (8.39) (1О олл) Это уравнение имеет и решений для огг. Для каждого решения, например для ю'„можно найти значения ее из системы уравнений (8.38); обоаначим их как ае„. В силу однородности системы ее решения определяются лишь с точностью до произвольного общего множителя. Выберем этот множитель так, чтобы ч~~ ~а,'а = 1. 1=1 (8.40) Очевидно, этот процесс можно повторить для всех п мод, т. е. для еь = 1, 2,..., п. Таким образом определим п величин в' и для каждого значения а получим и констант ат .
Любое возможное движение атомов системы представляется линейной комбинацией этих мод. Следовательно, величину смещения в общем случае можно записать как л д, = 'Я С а ел соэ (ю 1+ 6„). (8.4Ц а=1 Постоянная амплитуда Са и постоянная фаза б зависят здесь от начальных условий. То, что выражение (8.41) действительно описывает движение в нашей системе, легко проверить, подставив его в уравнение (8.36). Удобно ввести в выражение (8.41) комплексные обозначения: га 1 1Ь ".1 1а 1 де= ч~~ Саа1ае а е а — ~ е а;ае а.
а 1 а=1 Гл. о. Гармонические осцикллтори Физический смысл имеет 1.'олька действительная часть этого выражения. Комплексные постоянные са зависят от начальных условий и могут быть определены, например, так: если начальные смещения и скорости равны соответственно д1 (0) и дт (0), то и и с1(0) =Ве 'Я с а;а= с~ (Кеса) а „, а 1 а=1 (8.43) и и де (0) = КЕ ~ 1Саа1ама = Ч~~ ~[ (1Ш Са) шаата). а 1 а-1 Поскольку все константы а;а являются действительными величинами, эти пары уравнений определяют как действительную, так и мнимую части са.
Систему уравнений (8.43) очень просто решить, если использовать одно важное свойство, вытекающее из (8.48), которое мы сейчас и докажем. При любом значении а постоянные аьи удовлетворяют соотношению ссааг = ~с гмав ° М 1=1 (8.44) Если это соотношение умножить на а1в и просуммировать по всем значениям у, то получим и и и 1оао Х а1ааьз= К~~ ~~ срзаоааж. (8.45) 1=11=1 Поскольку коэффициенты сж симметричны, левая гасть уравнения (8.45) не изменится, если индексы а и [о поменять местами. Это означает, что и (а'„— 1ОВ) ~ а„аа1В = О. Таким образом, если частоты со и сев различны, то должно выполняться равенство (8.46) Х а1аатв = бав 1=1 где бав — символ Кронекера.
(8.48) Х а;аа„ = О. (8.47) 1=1 Если же две частоты в (8.4б) совпадают, то константы а;„остаются неопределенными, однако в этом случае мы получаем свободу выбора и вправе сделать так, чтобы уравнение (8.47) удовлетворялось для а ~ [). Таким образом, используя нормировку (8.40), можно записать В' В. Норогокъныо коордкногкгг Теперь легко найти действительную часть с„из уравнений (8.43). Умножим первое из них на агв и просуммиртем по всем значениям а; тогда вся правая часть исчезает, за исключением члена с а = р, который дает ВесВ= Х агздг(0). 5 ! (8.49) Подобным же образом можно показать, что ! 1гп св = — ~~' агвдг (О).
в,, (8.50) Так может быть составлено полное описание любого произволь- ного движения в молекуле, если нам иавестны нормальные моды системы и начальные условия этого движения. ф 8. Норсаальгсме гсоордгвгсаты Можно исследовать движения в системе и другим способом, отличным от рассмотренного. Выберем новую совокупность координат ~„(!), которые будут некоторой линейной комбинацией старых координат; г~„(5) = ~ аг„д (5), (8.5т) и наоборот, старые координаты можно выразить через новые: о !55(!)= ~ аг„~„(!). (8.52) КнпотИЧЕСКая ЭНЕрГИя = — ~г д5 = —,гг агоагВЯЯВ = —,75 К. г=! г=! а=! (8.53) Потенциальная энергия системы о о о о к о 5 = 2 ~~ ~ "гв~гд" = 2 Е С~~ Х ~~5 гггзатоаВВЙЯВ.
г=! в=! 5=! В=! а=! В=! Иа уравнения (8,38) имеем (8.54) пваакз = а!Вата, Х г в=! (8.55) С учетом равенства (8.48) можно ааписать кинетическую энергию системы как Гл. Л. Гармонические осцилллтсры это оаначает, что если учесть равенство (8.48), потенциальная энергия может быть эаписана как и и = 2 еоФэек)а= х~~~~ и,~аол = 2 „~~ юаечеа (8.56) с=1 а=1 Лагранжиан (8.34) тоже можно выраэить через новые переменные: (8.57) Представленный в такой форме лагранжиан описывает систему гармонических осцилляторов, которые уже не взаимодействуют.
Это означает, что переменные в последнем выражении разделяются. Каждый осциллятор характеризуется единичной массой и некоторой собственной частотой ео„: уравнение движения для него можно записать в виде (8.58) Отсюда ясно, что каждая мода осциллирует свободно со своей собственной частотой ва неэависимо отмюбой другой моды. Сравнивая соотношения (8.49) и (8.50) с выражением (8.51), мы видим, что для моды р' действительная и мнимая части проиэведения— оэеоэ в точности совпадают соответственно с начальной координатой е",еэ (О) и с начальной скоростью е,еэ(0).
Таким образом, сложная молекула эквивалентна простому набору независимых гармонических осцилляторов. Этн новые координаты ~а, которые поэволяют нам представить систему набором неэависимых осцилляторов, наэываются нормальными координатами. Испольэуя лагравжиан (8.57), можно написать интеграл по траекториям, выражающий движение системы через нормальные координаты: К= ~ ) ехр ( — ~~~', ~ (К вЂ” а'Ч-') Н8 ) ~ Яф, ЯД,...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
