Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 323
Текст из файла (страница 323)
получают жндкофазным аммонолизом этиленахснца в прнсут. небольшого кол-ва воды. Процесс осущеспииюг в одну стадию (прн т-ре 90-130 'С и даиении 7 — 10 МПа). При соотношении этиленоксид: аммиж (1;15) продухт р-цни содержит 78,3% моно-, 16% ди- и 4,4% тризтаноламинов. Конверсия эпшеноксида 100%. Состав смеси Э. регулируют кал-вом ХН7, т-рой процесса и направлением в рецнкл одного или двух Э. Образующуюся смесь Эо НгО и Хнз ращелают рехтификацией, при этом аммиак в сжиженном вице направляетса в рецикл, Н20, моно-, дн- и триэтаноламины выделают ректифнкацией. В лаборатории Э, синтезируют окснэтилированием аммиака, аминнрозанием этиленхлорпщрина, гндрировзннем метине нцнангядрина.
Анюпвируют Э. методами ГЖХ, потенциометрич. тнтровзния, колориметрии или иодометрии. Э. применяют в качестве абсорбентов «кислых» газов (СОг, Нгб, ЗОг и др.) в процессах очистки технол. газов на предприятиях нефтеперерабатывюощей, гюодабывающей и хим. отраслей иром-сти; кж сырье дзя получения эмульгатаров, диспергаторов, стабилизаторов пен, моющих и чистящих средств, шампуней, ПАВ и др. Монозтаноламин используют в орг. синтезе для получения зтилендиамина, Х-винилпирролидона и дро днзтаноламнн — в произ-ве пластификаторов, ннпебнторов хоррозин и др.
Лми: Серо»о«за« з«реехююео« ч. 2, Л, 1978, е. 294; «Иуде»о«оз. реом»- мзщ, 1975, ч. 52, рэ 11, р. 120; КЗЗ-Оным ммумор 41«, 3 ед., ч. 1, М т., 1978, р. 944. М. И. Леумем« ЭТАРА РЕАКЦИЯ, окисление метильной группы в ароматич. саед. в альцегюную под действием хромилхлорица (иногда к Э,р, относят любые р-цни в орг. химии с участием Сгю С1 ): АгСНг ~ е АгСНО Ароматич. ядро мажет содержать заместитель: На1, ХО, Айг и А))гО (хотя две последние группы также могут окисляться в ходе р-нии). Вместо СгОгС! можно использовать Сглаз(ОСОКЪ (К = СНг Сонг, СС15), что способствует увелиз чению выхода Обычно хромилулорид смешивают с ароматич.
саед. в среде инертного о)гг. р-рнтеля (СЗг, СС1„СНС!7, С4Н5С1 и др.) при 1Π— 50 С. Обрюовавшййся комплекс состава А1СНг 2СгОгС1, (часто выпадает в осадок) обрабатывают Н О. Выходы састаюиют 50 — 70%. Основные побочные продукты — хларированные ароматич, саед, и продукты более глубокого окисления. Механизм Э. р. известен лишь в общих чертах. Установлено, что стадия, определяющая скорость р-ции,— расщепление свази С вЂ” Н в метильной группе при образовании адцукта с первой молекулой С1ОгС12. Полагают, что этот процесс может идти по ионному либо рацикальному механизму, давж в обоих случаях на первой стадии адцукт типа АгСНг — Π— Сг(ОН)С11, к-рый быстро присоединяет вторую молекулу хромилхлорида. Образующееса саед.
имеет, по-видимому, структуру АгСН[ОСг(О)()С)г) г. В условиюг Э.р. метнлзамещенные алициклич. саед. в присуг. хаталнтнч. кол-в алефинов (ак. 1%) дают соответствующие азьлегиды с выходом 25%, При действии СгОг(ОК)г н циклич, олефины образуютсз линейные диальдепщы: НС=СН вЂ” «ОСН(СНг)„СНО сю,<ая), (Сйг Э.р.
используют в препаративной практике. Р-ция открыта А. Этаром в 1877. Л»мс Гр»черо» И.П., Пояомореух МЛЦ «Ж. орган, ма»ям, . З, Га З, «. 458-84; 1989, . 5, РЗ 8, . 1145-47; Моро Дм., ар имама яер, е, 4, М., щээ, . гж-ж; Н* Г д 5Ч., «СЗ Веч», 1958, Вд 58, 5. П; где »11»е ее» С., «В»Ц зое. »ьж Р«юее», 1948, р. 1З»9. Г.л.ирод, ЭТЕРИФИКгзЦИЯ, см. Эфиры сложные. 976 ЭТИЛАКРИЛАТ (этнловый эфир экрнловой к-ты) СНг=СНСООС,Н5, мол. м, 100,117; бесцв, жндкосп с резким непонятным запахом; т.пл. -71,2'С, т.кнп. 99,5'С; браг 0,91781 вгоо 14034. р „„3,68 мпа, г, „279,85'с, г/ч 0,310 г/см', т) 0,54 мПа с (25 'С), 724,7 мН/м (25 'С), давление пара (кПа): 1,16 (О 'С), 3,93 (20 'С), 16,8 (50 'С); Со 1,87 кДЖ/(хг К); ЬНО 388,7 хД)к/хг, ДНΠ— 2550,6 кДж/моль, ~Н~~ — 349,53 хДж/моль, Зоонл 406,64 Дж/(моль К), ЬЕ~ 77,8 ХДж/моль; теплопроводность 0,1644 Вт/(м К); хорошо расгв, в орг.
р-рителях, р-рнмость в 100 г воды при 25 'С и водм в 100 г Э.— 1,5 г. Образует азсстропные смеси с водой, метанолом, зтанолом, кипящие соотв. пви 81,1 'С (15% по массе НгО), 64,5 'С (84,4% СНЗОН), 77,5 'С (72,5% (~Н5ОН). Хнм. св-ва Э.
определяются наличием двойной связи, сопряженной с карбонильной группой. Легко гидролнзуется в кислой н щелочной средах, персэтерифнцнруетсз в прнсуг. к-т, присоединяет Н, гэлогены, галогеноводороды, НСХ, ХН3, винны, в присуг. основных катализаторов — спирты, фейолы, Н,З, тиолы (против правила Марковннкова), м.б. дненофнлом в дненовом синтезе. Легко полнмернзуется и сополнмеризуется с этиленом, акрилоннтрилом, хлорзтнлвиннловым эфиром н др. Осн. пром. способ произ-ва Э.— зтерификация жриловой к-ты этанолом прн небольшом избытке спирта (10 — 30%) при 60-80'С в прнсуг, катализатора (хатионообменназ смола, НгЗОс нлн л-толуолсульфокислота). Э.
получают тэхже пшролизом жрнлонитрила разбавленной НгЗОс с послед. зтернфнкацней зтанолом; взанмод. ацетилена с этанолом в условиях в-ции Реппе: 4СгН + 4СгН ОН у ХДСО)с+ 2НС!— 4СНгомСНСООСг)ь/5+ Нг+~/)Сот; с высокими выходамн элнмийнрованнем спирта йз [)-аокжснпропноната путем пропускання последнего над фосфатами нлн оксвдами металлов, снликатаыи прн 200-400 'С либо жндкофазной р-пней в присуг.
серной или фосфорной к-т при 125-150 'С н др. Содержание основного в-ва в товарном продукте должно составлять не менее 99,5%. Дла предотвращению самопроизвольной полнмеризацни прн получении и хранении в товарный Э. добавляют ннгнбнторы: гндрохннон, его монометнловый эфир, фенотназнн, л-атрею-бупглпирокатехин в кол-ве 0,001-0,1%. Перед полимеризацней Э. очищают от ннгнбитора щелочной промывкой, обработкой нонообменнымн смолами либо мол.
ситами нлн днстищтяцней. Для контроля за чистотой Э. применяют ГЖХ, двойную связь определяют нодо- нлн бромометрическн, сложноэфирную группу — щелочным омьиением. Используют Э. для проныва полиэгилохрилата (см. Подиахрэлораы), сополнмеров Э.
с метнлметакрнлатом, зтнленом, акрнлонитрнлом и дра применяемых в произ-ве лжов, красок, в качестве свззующих нетканых текстнльнмх материалов. Т. всп. 9 'С, т. Оамовоспл. 383 'С, КПВ 1,8 — 9,5% (по обьему). Э. Обладает обшетоксич, действием, раздражает кожу, слизистые оболочки, верхние дыхат.
пугн, пищеварит. тракт, прн длительном хонтакге вызьвает ожоги, при Вдыханин избьпха паров — отек легких; ПДК в воздухе рабочей зоны 20 мг/мг, в воде водоемов 0,005 мг/л, допустимое кол-во, мнгрнрующсе в пишу, 2 мг/кг; ЛД,о 1020 мг/хг (крысы, перорально), 1950 мг/кг (кролики, прн нанесении на хожу). Лзаьг Кмз-Оцлрсг слсус1орсща, 3 м)., т. 1, И Х., 1978, р. 330-5Я. Ф.
Е Курмрасм ЭТИ/(АМ)ЙНЫ СгньХКК'. В статье рассмотрены первичный, вторичный и третнчный амины, содержащие только этильные остатки (см. табл.). Первичный Э. (моноэтнлзмнн, К = К' = Н) — бесцв. газ, вторнчнын (Днэтнламнн, К = СгН5, К' = Н) н третичныи (трнзтиламнн, К = К' = СгН5) — бесцв. маловязхне жидкости со спецнфич. аминным запахом. Неограннченно смешиваются с водой, хорошо раста. в этаноле н др. орг.
р-ритезях. Трнзтнламнн обрщует азеотропную смесь с зтанолом (51% по обьему трнэгнламнна, т. кип. 76,9 'С). Э.— сильные основании, обладают св-взмн аминов, С минер. и орг. к-тами образуют кристаллнч. соли. При взанмод. с 977 ЭТИЛАМИНЫ 493 СВОЙСТВА ЭТИДАЫИВОВ Малосл«лесам Диатэламиэ Трлотнлммл с,нонн, (СН,),ун (сто.И Поласатсль * Пр«16 'С. " В лат«у«с работая тозм. харбоновымн к-тами (прн повышенных т-рах), их ангидридами, хлорангндрндами и эфирами моно- и диэтиламнны превращаютсл соотв. в Х-зтнл- н Х,Х-диэтнламнды к-т. Р-цня с ювьдегидами н кетонамн приводит к шнффовым основаниям н енамннам; последние при гндрированни дают Х-зтнл- и Х,Х-дизтнлалкилэмины, напр.: Сгнтынг + КСНΠ— «-КСН4 ХСгнт 2(С Нь) Р)Н +~СНСНО ~~СНСН(Н(СгН5)г)г — з .С СНН(Сгнт)г Прн р-цнн диэткчамина с формальдепщом получают Х,Х,Х,Х'-тетраэтнлметнленднамнн: (Сгнт)гын+СН,Π— « (Сгнт)гу)снгы(сгнтН+НгО Монозтнламнн алкилнруетсв спиртами и алкнлгалогенцдамн до вторичных н трегнчных алкнламинов; дизтнламнн — до Х,Х-днэгилалкнлаыинов; триэтнламнн — до четвертичных аммонневых солей (нз алкнлгзлогенидов).
Моно- н дизтиламнны реагируют с СО и СЗ, преврацаясь в соли соотв. карбамнновьрх [СгН,ХНСООН. НгХСгН5] н дитнохдрбаминовых р;т [(Сгнз)гХСЗЗН НХ(Сгнт)г); при обрвботхе зтиленоксндом образуются соотв. Х-этйлзтаноламнн и Х,Х-диэтнлэтаноламин нлн их полноксиэтнльные производные; прн обработке фосгеном — этнлизоцнанат н тетраэтилмочевнна. При взаимод. с лактамаыи моноэтиламнн дает Х-этиллжтамы, с хлороформом в прнсуг. щелочи — этилизонитрнл, с НХΠ— этанол и Хг (холичесгвенно). Э. днспропорцнонируют при повышенных т-рах над катализаторами депогратацин нли пц)рнроваеи (в прнсуг. Нг); прн этом из моноэтилэмнна получиотся днзтиламин и аммиж, нз диэтиламина — монозтнламин н триэтиламнн. В прнсуг.
катализаторов гндрнровання прн высоких т-рах моноэтиламнн н днзтнламин депщрируются; Сгнтынг — с СНЗСНа ХН + СНЗСН (СгН5)гнн ~Н СНЗСН=НСгН5 2 В пром-стн смесь Э, получают парофазным аыиннрованием зтанола в прнсуг. А170,, ЗВОг нли их смеси прн 350-450 'С, давлении 2 — 20 МПа, молярном соотношении ХН3; СгН,ОН (2:б) либо в присуг. Хг, Со, Сц, Ке н др, н Н прн 150 — 230 'С, давлении 1,7 — 3,5 МПа, моирном соотношении С)Н5ОН:ХН31Нг 1.'(1,5 — 6):(2 — 5). Выход в первом случае 75 — 80%, во втором — 90 — 95% прн конверсии этанола 95 — 100%. Состав смеси Э. регулируют кол-вом ХН3, т-рой процесса и направлением в рецикл одного или двух Э. Образующуюся смесь Эа НгО, ХН3 н непрореагнровавшего этанола ращслюот рехтнфикацией под давлением 0,1-1,8 МПа, получая моно-, дн- н трнзтнламины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
