Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 229
Текст из файла (страница 229)
Ц. образует соли со мн. металлами, напри цианамид натриа ХаХНСХ, к-рый используют дпя получения замешенных Ц., среди х.-рых известны проюводные как аминонитрильной структуры, тах и изомерной диимидной: НВХ вЂ” СюХ вЂ” НХ=С =ХИ. Навзаимод. 1РУппХНг и СХ в Ц.
при наср. выше т-ры плавления основан прои. синтез дициаидиамида и мглаиина. В иром-сти Ц получают дейсптем НЭЗО4 на цианамид кальция СаХСХ либо его карбоксилированием в водной среде: СаМСХ+НгО+СОг — ' НгМСХ+СиСОВ Ц. производят гл.обр.
в виде 25 — 50%-ных водных р-ров, стабилизированных ХаНгРО„. Ц; сырье в произ-ве дициандиамщш, меламина, тиомочевины и нитрогуанидина Замешенные Ц.— промежут. продукты в синтезе пестицидов. Ц. горюч, т. всп. 12б 'С. Токсичен, ЛД,В 150 мг/хг (кролики, перорально). У человека Ц. вызывает головные боли, головокружение, покраснение кожи, коньюнктивиты; ПДК в в«цпухе рабочей зоны 0,5 мг/мэ.
Линь: Зниьб«рмин Б.Н., Рсои«мн юирниои, М., 197Д Киэ-Овнам сисгемрсЮЬ, Э са., о. 7, Н. т., 1979, р. 291-99. С.Х. Смирно«. ЦИАНАТЫ НЕОРГАНЙЧЕСКИЕ, содержат группу ХСО. Цианаты (Ц.) быварзт простые — соли циаиовой кислоты НХСО и комплексные. Молекулы Ц. относятся к июгистхми молах)лаи. Координация цианат-иона с ионом металла осущесгвшется преим. через атом азота. Т. обри цианазы существуют в осн. в изоформе — ввиде и за ц и ан а то в. Название Ц.
сохранилось, т, к. Ранее этим саед, приписывали строение М(ОСХ)„, где М вЂ” металл. Орг. производные, содержащие 7- уппу ХСО, наз. изоциаиатами, они также сущеопзуют в изоорме. Ц. наз. также псеядогапогенидами (см. Гаяоггим). Неустойчивосп водного р-ра НХСО и склонность цианат-ионов к образованию малорастворимых двойных Ц, явиется препатсгвием в синтезе простых Ц.
мн. металлов. Ц. щелочных и щел.-зем. метюпов, в отличие от Ц. тяжелых металлов, раста. в воде. Ц. аммония при нагр, разлагается с образованием мочевины, Ц. назрня слабо разлагается при б00 'С в присуг. Ре или Х1, даная цианид и карбонат Ха, СО и Х . Ц. калия при 700-900 'С разлагается до КСХ, в присуг. Сп(.! энергично охисляется при нагревании. Ц. щелочных металлов и аммония гидрояизуагтся во влажном воздухе и водных р-рах с образованием карбонигов, аммиаха н ~г. Ц, юшия н нигрю с минер. к-тами дтот НХСО, с мочевиной — биурет ХНгСОХНСОХНг, к-рый, в свою очеРедь, реагнруя с Ц., дает циануратм и аммиак.
Ц. щелочных и щел.-зем. металлов получают: окислением соответствующих цианидов Ог воздуха в присуг. ХЬ РЬО, РЬЭО» и дрл взаимод, мочевийЫ с карбонатами металлов в полярных орг. р-рителях; окислением цнанидов НВОг в спиртово-щелочной среде; взаимод, щелочных металлов с АЗХСО в ТГФ в присуг. нафталина или с циануровой к-той при 550 'С (ЬПЧСО). Ц. аммония получают: взанмод. эфирных р-ров ХНВ и НХСО; дайствием АЗХСО на МН»С! или р-цией мочевины с соответствующим карбонатом. Ц.
алементов гр. Ша-УПа получают р-цией обмена АЗМСО и пшогенида соответствующего элемента в орг, руитепе (бензол, ТГФ, этанол, ацетон и др.). Обменной р-пиен С1СХ и АЗХСО синтезируют цианат циана ХСХСО, к-рый легко подвергается гидролизу или алкоголизу: 701 гз* ЦИАНИ/йЫ 355 ЬСХНСООН вЂ” ~ 1ЧН СР/ ь СОг НСМСО МОР/НСООН Сплавпением РЬО с мочевиной при 400-450 'С получают Ц. свинца РЬ(ХСО)г. Для непереходных металлов известны гомолигандные анионные комплексы лишь для Оа, 1п, Зп и РЬ, к-рые получают совместной кристаллизацией Ц.
металла и Ц. тетаметиламмония или К в полярны орг. Р-рителях, напр. (СНЭ)„Х[ [Оа(ХСО)ь[. Образующиеся кристаллич. продукгъг хорошо раста. в полярных р-рителях. Аналогично получают гетеролигандные координац. саед. при совместной кристаллизации КМСЗ и соответствующих Ц. металлов в полярных р-рителях, напр. Кз[Оа(МСО)э(ХСЗ) ).ТГФ. Полученные комплехсы хорошо раста, в ДМСО, Д1«4ФА, этаноле (кроме комплексов РЬ), плохо — в ацетоне, диэтиловом эфире. Ц. гл.обр. используют в орг. синтезе. Из Ц, аммоньш и щелочных металлов получают разл. производные мочевой х-ты и мочевины, Уретаны, семикарбазид и его производные тшже синтезируют с использованием Ц. калия и натрия.
Ц. щелочных металлов (напри Ха) применяют в качестве добавок к смесям в произ-ве раап. зюцитных покрытий дпя металлов. Са(ХСО)г используют в качестве удобрения. См. также Калил цианат, Натрия циаиот. Ц. значительно менее токсичны, чем цианиды, что используют для дезахтивации последних окислением (Н О, КМпО») до Ц. с послед, гндролизом.
Лим„хюим посто«нот«авион, нор. с н«м., К., 19В1, с. 129-54. С.К Смирит С С Смирно« ЦИАНГИДРЙНЫ, см. Оксинитриды. ЦИАНЙ)В>1, неорг. соединения, содержащие гр)ппу СМ. Различают простые Ц.— соли сиюшьной нислоты НСХ и нех-рые др. (см. ниже) и комплексные. По характеру хнм. связи между элементом и ионом СХ делятся на ионные, ховалентные и координационные. Ц.
наз. также псевдопшогенидами (см. Талогенм). Орг. саед., содержащие группу СХ, образуют два ряда производных — митриям и игоиитрилм. Молекулы простых Ц, относятся к нежгсткмм молекулам. Ц. аммония, щелочных и щел.-зем. металлов — ионные соедо хорошо раста. в воде, а ХаСМ и ХН СХ раста. в зтаноле.
При повышенной т-ре Ц. щелочных и щел.-зем. металлов полностью гидролюуются. Водные р-ры Ц, вследствие гидролиза обладают сипьноосновной р-пней. При технол. использовании для стабилизации в р-ры вводят в небольших концентрациях щелочь. При сплавлении или кипячении с, серой или полисульфидами Ц.
превращаются в тиоцианаты. Ц. щелочных матюшов лихо окисляются до цианатов при нагр. на воздухе или с легко восстанавливаемыми оксидами. При взаимод. Ц. щелочных и щел.-зем. металлов с галогенами образуются галогенцианнды. Действием ЗОг при низкой т-ре на КСМ получают цианосульфит калия КЗО СХ, р-р к-рого восстанавливает соли А8 и Аа Ц. щелочных металлов не изменяютса при прокаливании без доступа возпуха, а Ц. щел.-зем. (особенно Са) частично превращтстся в цианамиды. Ц. щелочных металлов получают взаимод.
щелочей с НСХ, Ц. щел.-зем.— обменными Р-пнями и лр. способами. Ц. пошруппы Ъг — днамагнитные в-ва. Получают их при ввщении ионов СМ в р-р соли соответствующего металла. Наиб. устойчив Ц. Ртути Й8(СХ)г. Он хорошо раста. в воде (в отличие от Ц. др. тяжелых металлов), эт виоле, жидком ХНВ. Сре1ш Ц, р- и д-элементов известны Ц. подгруппы бора— А1(СХ)э, А1Н(СХ)г, !п(СМ)г и др., подгруппы углерода— Се(СХ)», РЬ(СХ)г и др., азота — Р(СХ)э, Аз(СХ)э, ЗЬ(СХ)э, кислорода — З( )г, Зе(СХ)г, Те(СХ)г и дро а также Ц.
галогенов (см. Га«огеициаиидм). Кроме этого, р- и д-металлы образуют разл, цианидные ацидокомплексы — гомо- и гетеролигандные (табл.). Ц, металлов гр, 16 — СиСХ, АЗСМ и дро не раста. в воде, обршуются при введении ионов СХ в водные р-ры солей. Дают устойчивые гомолигандные комплексные саед., содержащие ог 2 до 4 ли«аидов СХ, а тшже гетеролигандные 702 356 ЦИАНИНОВЫЕ КОМШПЖСНЬГВ ЦИАНИДЫ Ксмпткс Центренснмв нон мстегге М 1М(СЩ,)- 1м(сиь) 04(СРВс1 Снш, АЯЩ С 6),аэЩ,М а),ма),нег:гмш,Паап,О/ап,, 5 Снш, АЯЩ, есэ; Ен(Щ, Са(Щ, Мя(П), СМЩ, МШ) раав, рКЩ, п=2; рс(ПГ), АнаП), нсг МоГГ9), ес! Меш, е=з; Сэ(П), Ч(П), СЦЩ, Мн(П), Ре(Щ, Сещ) Хщщ, Снап, 4; ЬаП>, СЛПВ, М ащ, ВИПВ, яаал) ВОЩ, Соац), н=э; Ч(тр), рсан), н=г Моа 9), тгатг), с»4; мо(тг), тг(тс), ~з (м(СХ),1 1М(СХ)с1- 1М(СЩ,1 комплексные соединения.
Для металлов гр. Шб известны Ц. лаитаиоидов состава М(СХ)з, ше М-Се, Рг, Згп, Вп, Но, ЧЬ и М(СХ)г, где М-Зш, Нп, ,ЧЬ, а также комплексные Ц. урана, напр. Кт[()оз(СЫ)4]. Простые Ц. металлов подгруппы Т1 неизвестны. Среди Ц. металлов гр. Чб нэиб. известны саед. Ч, образующего простой Ц. и разл, комплексы с лигандом С)тГ. Для ХЬ(Ч) известлы тольхо гетеролигаидиые координационные Ц, При взаимод. ХЬС15 с НСХ в диэтилоаом афире образуетса ЫЬС)е(СХ) (СгН5)гО. Среди коордилац. Саед. Иа основе циаиидов Сг, Мо, Ж лаиб. стабильны производные Сг(Ш), Мо(1Ч), Ч5/(1Ч) и Ч)г(Ч), инпр.
Кз[Сг(СХ)е], х-рыи получают действием избытка КСХ иа ацетат Сг(Ш) в водном р-ре. Длн Мп(П) сиитезироваиы Ц. смешанного типа и комплехсы с мостиковой ~руппой СХ. Для металлов семейства Ре известны простью Ц, обшей ф-лы М(СХ)г, где М вЂ” Ре, Со, Х1, и комплексные, устойчивые в водных р-рах. Многочисленную ~руппу саед. сосгавиют соли гексациаиоферратцой(П) к-ты Не[РС(СХ)е] (см.
Калил гексаяианоферратм), полученной в р-ре и твердом состоянии, напр,: Ке[РС(СХ)о] (желтая кровяная соль), 8йе[РС[СЬ(]Э] Ф римая берлиискаа лазурь) И„РС9[РС(СХ)е]г — гексациэйоррат(П) железа(Ш) (нерастворимая ПВ[удйнсхая лазурь), к-рые входят в состав пигмента жглеэнал лазурь. Охтаэцрич. парамагл. иол [Ре(СХ)е]~, будучи более реакционпоспособлым, чем диамагцитиыи [Ре(СХ)е]», ведет себя ка5г сильиыи окислитель, особенно в щелочной среде. Напр., при взнимод. Кз[РС(С)5))о] (к)щслдя кровя юи сОль) с сОПЯми Рсс([]) про5Ф юют охислит.-восстаиощет.
р-:пия: Рете+ [Ре(СХ)е]~ Рез'+ [Ре(СЫ)е]», Образующаяся турибуллева синь, хж и берлиисюи лазурь, отвечает, в оси., гексациаиоферрату(П) железа(Ш). Замена одного из СХ-лишцдов в охтаэдрич. комплексе [Ре(СХ)4] иа ацидогруппу или нейтральный лигаид (НгО, ХНз, СО, ХО) приводит х образованию гетеролигаидиых соед., напр.
Ленгациаионитроэилийферрата(н) ла- тРЛЯ (иитРопРУссида натРих) — Хаг[РС(СЫ)5(ХО)+] 2нгО, Простые Ц. платиновых металлов получены дла Ки, НЬ, ]г, Рд и Рг. Комплсхсные Ц. Известны для всех платиновых металлов и хэржтеризуются большей устойчивостью по отношению к р-циам пидролиза, окислит.-восстановит. р-циам, замещению группы СХ, чем саед. Ре и Со.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
