Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 225
Текст из файла (страница 225)
Этот метод применим к частицам, концентрации к-рых из-за высокой реакционной способности на много порядков меньше концентраций реагентов. Д>ш клждого из переносчиков цепи К состжиагг дифференц. ур-ние, приравннвающее производную г([К )1 й к сумме скоростей всех р-ций, в к-рых )(' образ>ется и гибнет. Все производные полагают равными нулю и решают систему алгебраич. ур-ний согласно методу Боденштейна Другой способ расчета скорости использ>ют для Ц.р.
с длинами цепи в~ 10, когда можно пренебречь возможным вкладом скоростей инициирования и обрыва цепи в общую скорость р-ции, т. е, в тех случаях, коша обпяш скорость ю равна скорости гг р-ций ЦПЦ (все они имеют одинжовую скорость) и в,= ге,. Стационарную хонценграцию переносчиков цепи, участвующих в р-цивх обрыва, определяют из кинетич. ур-ния и;= ю, и затем рассчитывает гг. Тж, для вышеупомянутого разложения Нз(~ в присуг.
ионов Свз' при освещении светом интенсивносгй и ггнзоз) Г [Са Мноз] гг (Са ) ачаз(НзОз) (НОз) =ныз(Са ) Отсюда Жч02! х а ггзгг[Н2О2ИСа 1 (ГД Х Г >аз(аз(Сиз+)аз(Н, Развишлецньге Ц.р, Термин предложен Н.Н. Семеновым для открытых им (1926 — 28) Ц.р. с хритич. явлениями, состоящими в том, что незначит.
изменения концентрации реагентов, т-ры, размеров сосуда, введение примеси (даже разбавление режцнонной смеси инертным пном) могут приводить х скачкообразному росту скорости Ц. р. от пржтически ненаблюдаемой до столь большой, по ее невозможно измерить. Впервые тритич. явления в хим. системах были обнаружены Семеновым, Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта при окислении паров фосфора. Термином «разветвление» обозначают входящую в тжие р.ции стадию размножения активных частиц.
б86 348 ЦЕПНЫЕ Осн.понятиетеорииразвегвгенныхЦ.р.— фактор разветвления цепи Т пратиноположный фжторупгбели г переносчиков цепи в р-цнях обрыва. Ур-ние (1) с учетом разветвления цепи записывается в виде: з/л/з» ю! (я /)л юз + Ф (5) ще !р ю /- 8. До тех пор пока 8 >У, будет наблюдюъся Ц, р„ кинетика к-рой не отличаетси от неразвепиенных Ц. р. С ростом у в соответствии с (2) л будет нарастать до все более высоких стационарных значений: " = "/(я -/).
Вели жег" сгинет больше р, т. е. !р станет положит. величиной, решением ур-ння (5) будет выражение: л!= ю/(сн-1)/Е, Выражение дпя скорости Ц.р., известное как ур-нив Семенова, имеет внл: и -Асар(ег), т,е. концентрация активных частиц не принимает стационарного значения, а непрерывно нарастает, кж и пропорциональная ей скорость Ц. рз переходящей в самовоспламенение.
Условие я=у", или зр= Π— граничное дпя перехода ат стационарного режима разветвленно-цепного процесса к не- стационарному, протехающему с самоускорением (рис. 1). Чем быстрее р-цня, чем больше концентрация жтивных частиц, тем сильнее ускоряется р-ция. Т. обр., для разветвленных Ц.
р. Реализуетса поло:кит. обратны связь. рис. !. Динаииаа раззсзззспнсзс цсппсзс пр ласса прп рюгпзиыз сссзпсюсююз фппсрс а с бриза п разасзззсюю цспи (сааза. и и /', р =/ — З); н — сзср с сзз цспнсп р-пин, З вЂ” зрсиз. Переход от стационарного к несгационарнаму протеканию Ц.р. может происходить как при увеличении у, так и прн уменьшении и. Очевидно, что чем блике условия к граничному у = я, тем меньшие изменения 7" или я могут привести к срыву и переходу р-ции в режим самоускорения. Наиб.
детально изучено разветвленно-цепное окисление Н, в смеси с Ог. Р-ция инициирования Нз+ Оз 2ОН, продолжение цепи определяется р-иямии: ОН +Нз з НгО+Н, аН=-62 цДж/цонь Н +О! — ' ОН+О, ЬНа ь70цдж/мслз О+Нз з Н +ОН, 4Н=+8 кДж/мспь Суммарнж р-цня: 2Нз+ Оз — ' Нзо+Н'+ОН' ипп ОН + 2Нг + Оз ° Нз+ Н + 20Н, т. е. в ЦПЦ не тольхо обррруется продукт НгО и регенерируются переносчики цепи О, но и возникают еще два переносчика цепи Н и ОН'. Каждый из переносчиков цели может либо погибну!э в р-циях обрыва, либо начать новое звено цепи, с образованием еще большего числа переносчиков цепи.
Приведенная ниже схема развития цепного процесса в условиях, когдау" > 8, наглядно иллнютрирует явление ршветвления цепи: 687 ОН' ОН'+ б Нг ~ Нза Н' Н'+ ОН вЂ” з-з Н вЂ” з-ю ОН + б Н аз о, Нг Нз б+ ОН' ОН'+ б Н' ОН'+ Н' Нг Нз Нз Оз Оз Н'+ ОН )з' Н'+ОН' он'+б б+он' Все известные разиетвленно-цепные р-ции являются экзотермическими, причем часть вьшеляемой энерп!и переходит в энергию жтивных частиц.
Поэтому для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эффект брутто-процесса значительно превосходил тепловой эффект нанб. энергоемкой из всех стадий разветвления (для окисления Нг это соотв. 483 н 70 кДж/моль). К изученным разветвленна-цепным р-циам относятся окисление паров Р, 3; р-ции (~ с СЗз, СО, З(нс, углеводородами; разложение )ЧС!з.
Для всех этих р-цнй харжтерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения. Их происхождение определяетса переходами через граничное условие Уюу. В случае газофазных р-ций при нишам давлении р диффузия переносчиков цепи к сгенхе и их гибель обусловливает неравенство я > у и р-цня пржтически не наблюдается, Рост давления препятствует диффузии, при этом р уменьшаетая, ау" растет, т. к. обычно в р-ции разветвления участвует один нз реагентов, давление к-рого составляет часть общего давления, При переходе через граничное условие у ю г происходит самоускорение р-ции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует нек-рое значение р!— давление нижнего предела самовоспламенения. Соотношение У>8 соблюдаетсЯ пРи Р>Ро но пРи люьнейшем Росте Р спасобнасзь смеси к самовоспламенению исчезает.
С ростом р растет доля трнмалекулярных соударений, в результате к-рых происходит зибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это и. б. также столкновения двух жтивных частиц с любой третьей частицей М и переход жтивной частицы в мапожтивную, не участвующую в р-пнях продолжения и разветвления цепи. Так, в смеси Нг с Ог возможна гибель Н по р-ции Н'+ О, Э М вЂ” — М+ НО; с послед. гибелью НОг в Р-цивх друг с другом нли с перейасчиками цепи ОН и Н. За счет тримолекулярных р-ций фактор 8, пропорциональный рг, опережжт в своем росте фактор у, пропорциональный р.
В результате при нек-ром р, — лавлении верхнего предела— вновь происходит переход через граничное условие 7"ю р и смесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и об!и!сиена С. Хиншелвудом (1956). Семенову и Хиншелвуду за исследование механизма хим, р-ций была присуждена Нобелевская премия. С ростом т-ры Т область васшзаменения — разность между р, и р, — расширяется, т,к. фжтор у, харжтеризующий энергаемхую р-цию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор р ог Т зависит слабо.
В случае понижения Т и рз прн нек-рой Т значения р, и рз становятся одинжовыми, Зависимости р, и рз от Тобразуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта, Тж, при увеличении отношения 3/К напр, введением в сосуд стержней, я возрастает и происходит повышение нижнего предела р, как ф-ции Т. Тат же эффект прояиляетса при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличении 3/К Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активных 688 частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолехулярньи столкновений из-за роста общего давления. В результате происходят уменьшение я в области нижнего предела самовоспламенениа и рост я в области верхнего предела. При введении ингибитора контур полуострова воспламенения изменяется, нижний предел повышается, верхний — понижается.
1О, 7, 5 $ 2 440 460 480 500 52 Температура, 'С Гас. 3. Поауосезое аосааемсаеааа смссаеоаоэоза с аасаозско». Самоускорение Ц, р. с разветвлением цепей, описываемое ур-пнем Семенова, обусловлено переходом энергии экзотермич, р-ции в хим. энерпсю активных частиц. Так, в определенных условиях до половины хол-ва молекул Нз в режиме самовоспламенения может существовать в форме атомов Н .
Другая возможность — переход энерп»и эхзотермич. хим. р-ции в кинетич. энерп»ю частиц и рост т-ры в случае, если скорость разогревания смеси превышает скорость отвода тепла от сосуда. Повышение т-рм приводит к ускорению р-цни, повышению интенсивности тепловыделения и дальнейшему росту т-ры и скорости р.ции — тепловому езрмау. В основе такого процесса и.
б, ках неразветвленная Ц. ро тьк и р-ция с разветвлением цепей. В последнем случае появляетсз т. наз. третий предел самовоспламвненгиг смесь, потерявшая способность к самовосплэменению при р«рз, с послед. повышением р вновь становита~ самовоспламензкяцейся.
Энергетическое рэзветвяение цепей. Возможен переход энерп»и хим. р-ции в энерпио возбуждения внугр. степеней свободы частиц, образующихсх в эхзотермич. элементарной стадии; в этом случае нарушается равновесное распределение частиц по энерпим. Сверхравновесная концентрация вращательно-возбужденных состояний быстро, в результате песк. соударений, уменьшается до равновесной. Для диссипэции избыточной колебат. энерп»и необходимо участие возбужденной частицы в тысячах соударений, т.
е. время хизни колебательно-возбужденных состояний много больше, чем врюцательно-возбужденных. Это может привести к рос»у скорости р-ции, т.к. константы скорости с участием холсбательно-возбужденных частиц и. б. на много порядков больше, чем для невозбужденных. Впервые роль колебательно-возбужденных состояний в самоускорении ршввтвленно-цепных р-ций была вьивлена длз высокоэхзотермич. р-ции Нз 1- Рз — О 2НР; аИ -537 адх/моль Анююгичная р-ция Нз+ С17 2НС1 протекает как неразветвлвнный процесс. В отсутствие светового воздейсгвиа для обеих р-ций инициирование происходит на стенке сосуда: (Ха+Я ХзЯ 5Х+Х') и в обьеме (Хз+М М+ 2Х'), где Х вЂ” С1 или Р. Большая ршница энергий связи Р— Р (159 хДж/моль) и Н вЂ” Р (5б5 кДж/моль) определяет еще один канал образования атомарного Р: Н, + Р, ~Н...Н...Р...Р! Н'+ НР+ Р' ЬН«+30 кДх/моль Для аналопечной р-ции с участием С11 необходимо затратить 248 кДж/моль, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
