Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 226
Текст из файла (страница 226)
таки р-ция практически не происходит. р-ции продолжения цепи дла обеих систем подобны: 689 П Р +Не — НР+Н, 6Н= — 130 кдх/моль 2) Н'+Р,— НР+Р', ЛН -406 кйх/моль цкпные зе /') а'+Н, — НС»+ Н', ОН=45 адх/моль г ) Н'+С»,— НСЗ+С»', Ь//= -1 89 кДх/моль Рз 11,0 Энерпеи колебат. возбуждения близки лишь для пары НР-Нз. Москву этими частицами может протекать реакция НР" + Нз — Нз + НР (значок г означает колебат, возбуждение). Частица Н), кэк и Нн реагирует с Рз, но /Ви р-ции Нз + Рз — Н + НР+ Р тепловой эффект сосгаюиет не+30, а -22,7 хДх/моль, а ее константа скорости примерно в 10' больше, чем двя р-ции невозбужденного Н,. Дополнив р-ции 1 и 2 рассмогренньши р-пнями холебательно-возбухденных частиц, получаем след. ЦПЦ: /) Р +Н НР+Н 2)»» + "з ~ НР +Р 3) НР" + Нз — ~- НР 4 Нз" 4) Н,"+Р,— НР+Н'+Р' Сумарная р-ция: 2Нз42Рз -' ЗНР+Н +Р— 508 кДж/моаь Все особенности разветвленно-цепных р-ций — существование нижнего и верхнего предельных давлений, наличие полуострова воспламенения, зависимость положения нихнего предела от размеров сосуда и т.
п; присущи и этой р-ции с энергетич. разветвлением цепи. Энерштич. Разветвление цепей было открыто в 1963 Семеновым. Впоследствии было обнаружено энергетич. разветвление цепей без передачи энергии колебат. возбу.кдения. Тэк, для р-ции СНзрз + 2Рз — — С» с+ 2НР был установлен механизм разввпшения цепей в результате распела промехуг.
в-ва, образующегося в состоянии колебат. возбу:кдения: /1 Р + СНзрз НР + СНРз г) СНР;+Р, Р'+СНРз 3) СНРз с НР+ СРз 4) СРз+Рз «СРзтР Э СРз+Рз СРс+Р Суммарная р-ция: Снзрз+ЗРз Срс+2НР+2Р По механизму Ц. р. с энерхтич. разветвлением происходят газофазное фторирование СН4 и его гэлогенпроизводных, фторирование этапа, окисление тетрафторэтилена и ряда 690 Энерпи, выдела юшэяся в р-циях 1, 2 и 2', частично переходит в энергию холсбат. возбуждения продуктов — соотв. НР и НС1. При последующих соударениах избыточная холебат. энерпи рассеивается — переходит в постулат.
и вращат. энергию мн. других частиц. Нмеютса, однако, две ихможности перехода колебат. энергии в хим. энергию активных частиц. Нели энерпи возбуждеши конечного или промсжуг. продукта достаточна для его распада на активные частицы, может пойти р-ция размножения частиц. В рассматриваемых р-цизх такая возможносп, отсутствует, т. к. соответствующие энергии связи сосгаюиют 5б5 (для Н вЂ” Р) и 431 кДж/моль (для Н вЂ” С1), т.е.
они больше, чем тепловые аффекты р-ций соотв. 2 и 2'. Втораа возможносп, — передача эмери»и колебат. возбуждения провукта на часпшу рсагента. Такаа йередача тем вероятней, чем ближе значению энерп»й колебат. возбуждения сгюживающихся частиц. Для рассматриваемых частиц колебат, шииты таковы (в кДж/моль): НР НС1 Нз С»2 49,6 35,8 52,7 6,7 350 ЦЕРА МИДЫ хлорзамещенных олефинов, хлорирование силина и нек-рые др. процессы, Поскольку в Ц.р. с энергетич.
разветвлением возникает инверсная заселенность колебат. уровней, такие Ц, р, предагавшют практич. интерес для решения проблемы создания лазеров с хим. накачкой (см. Лазеры химические). Разветвленно-цепные р-ции могут протекать стационарно, если 3>у, и с аамоускорением, еслиг>д. Значения зрюу' — я таковы, чзо вся р-ция протекает за доли секунды. Р-ции с вырожденным разветвлением. Такое назв, получили многочисленные рацихально-цепные р-ции, для к-рых характерно свмоускорение, описываемое ур-пнем Семенова с очень малыми значениями зр. Длв тихих р-ций обычно не наблюдается перехода в режим самовоспламенения или взрыва. По достижении нек-рой мэка.
скорости такие р-ции замедляются (рис. 3). С прим связано второе назв. таких р-ций — вырожденный цепной взрыв. Характерное время их ускоренного протекания — не доли секунды, а десятки минут и часов. Различие величин зр определяет различие механизмов. рве. 3. диве»оке проиеееов е ючоплеввзю резвезелеплем пеней О) п резвезвхеюзозо Пеппопз О). Звпзрвховпюме пхоиилв озреиевп колею Реегеизов прореипроююпвх к мо менту времеви х Рассмотрим, напр., цепное окисление углеводородов, В этом случае ЦПЦ втлючает след, р-ции: 1) К+О Ко г) КОз'+ КН вЂ” КООН+ К' В отсутствие инициатора инициирование происходит по р-ции: 0 КН601 — '-К о Воз Рапикалы НО1 не участвуют в ЦПЦ и исчезают в разл.
р-циях небели на стенке и в объеме. Концентрации частиц К' и КОз за доли секунды достигают своего стационарного значения, определяемого ур-нием (2), а КООН накацпиваетап в системе и служит инициатором: 3) КΠ— ОН вЂ” ~ КО +ОН Последующее быстрое образование переносчика цепи К' происходит в результате р-ций: 4) КО +КН о КОН+К Я ОН +КН ' Иго+К Т.обре по мере протекания р-ции и накопления КООН скорость инициирования растет: в! = й [КН)[02! + йз[КООН] Чем больше пь тем больше скорость образования КООН, а чем больше [КОоОН[, тем сильнее ускоряется инициирование. Так реализуется положит.
обратная авазь в случае р-ций с вырожденным разветвлением цепей. Суммарны р-ция: 3КН 9 Оз ° КОН + Нзо + гц Это ур-ние ничем не отличается ат аналогичного дпя разветвленно-цепных р-ций, и если бы распад КООН на КО' и ОН' происходил с характерным временем, соизмеримым со временем развитии звена цепи, не было бы отличия в их б9! поведении. В действительности же эти времена сильно разнится. Одна р-ция разветвлении 3 приходится на многие тысвчи р-ций ) и 2, составляющих ЦПЦ неразветвленного окисления КН.
Роаг [КООН! в ходе р-ции мог бы тем не менее привести к таму, что величины йз[КООН! и зез[К] [О ) = йг[КЩ.[КН! стали бы соизмеримы. Эгого не происходит из-за того, что КООН вЂ” нестабильный промежуг. продукт, и ао скоростью, намного большей, чем шю р-ции 3, происходит превращение КООН в стабильные продукты окисление КН вЂ” кетоны, к-ты и др. по р-ции: 6) КООН ' продукты ПоаколькУ зоб»юу, не пРоисхоДит значит. нвкапливаииа КООН, а по мере его накапливания расход КН по р-ципм ), 2 и б оказывается сталь большим, что скорость всех р-ций с участием КН падает значительно. Рассмотренными факторами и определяются характерные особенности вырожденно-развепшснных Ц, рг рост скорости на начальных стадиях, описываемый ур-нием зеюАехр(зрг), но с очень малым зр; уменьшение скорости р-ции на более поздних стадиях р-иии. К р-циам с вырожденным разветвлением относятся многочисленные р-ции окисления не только углеводородов, но и большинства др.
орг, соединений, поскольку их общим св-вом яюиется промежуг. образование КООН. Подобным образом протекает и окисление сероводорода, Большой вклад в изучение этих р-ций был сделан А. Б. Налбандяном и Н.М. Эмануэлем, Большое значение имело открытие разветвленнмх и вырожденно-разветвленных Ц. р. дзш соццания теории горения. Р-ции с вырожденным ршзвегвлением цепей при повышенных т-рах могут протекать киг разветвленно-епные..
Так, Нзб реширует с Оз при 250-300 'С по механизму вырожденного разветвления цепей, а при 350-400 'С наблюдаются нижний и верхний пределы спмовоапламенения. По-видимому, при повышенных т-рах агановятая существенными р-ции разветвления, к-рые не идут при низких т-рах. Длв окисления утлеподородов Семенов рассмотрел вгеможноать разветвлении в результпте высокотемпературного распада КО на К ' и апьдепщ К"СНО и последующей р-ции К"СНО+ Оз —— — Косо" + НО'. Образование ответатвенного за разветвление промежуг. продукта в результате протекания неразветвленно-цепной р-ции и возможность перехода р-ций с выра:кденным разветвлением в разветвлению-цепные свидетельствует о том, что механизм вырожденного разветвления цепей занимает промежуг.
положение между нершветвленным и разветвленно-еппным механизмами. Лмв.. Се»свох НН, Резввпзе морив иепвмх рмвпвй и емюовозе леепвемепевил, М., 1969; Проблемы хвмпзеекои хлвезикп, М., 1979; Нелбеивлп А В., Вервелхв И.А., аовремеввое еоепмиие проблемм газо. фюзвво окиелеюю орювзюеюзю еоеюпзеввй, Вр., 1986. А Л.
17урв»». ЦКРАМНДЫ, липиды общей ф-лы КСН(ОН)СН(з )НСОК')СНзОН, где К вЂ” апг.ил, алкенил СИ-С,7; К' — алкил, ачкенил С,з-б ~з. Ц.— твердые или воскоподобные в-ва, хорошо раста. в СНС!з, СНзОН и их смесях. Ц. склонны к внугримал. циклизациям с образованием зззз-оксазолннов и продуктов их дальнейшего превращения. Ц. вагречаетсп в природе квк в сааб. состоянии в печени, селезенке, эритроцитах, так и в составе сфинголипидов и имеют О-зрищра-конфигурацию.
При биоаинтезе Ц. образуются из сфингозинов КСН(ОН)СНПЧНз)СНзОН и ацил-КоА в присут, [в-ацилтрансферазы и являются предшественниками сфингомиелинов, цереброзидов, щнтлиозидов и т, п. Ц. выделяют при кислотном гидролизе аложных сфинголипидов или синтезирзпот аецективным Х-ацилированием сфингозинов аципхлоридами в ацетатном буфере при рН 7,3. Ц. алужат удобными исходными саед. при синтезе сфинголипицов через бензоилцерамиды КСН(ОСОС6Нз)С~(ХНСОК')СНзОН, х-рые получают с выходом более 70% путем последоват.
тритилирования, бензоиб92 лнрования и дегрнгилнровання Ц. без вьщелення промажут. соед. Лвв: Прспврвтнвнс» бполнмн» лппаюл, пол рсн. Л.Д Бор»та»сопл, Э. В. Двтлспнпкоа, М., 1981; Хнмн» внпнлов, М., 1985; зрьыроьрЫ Ыосвспт!впу, сяк Х Х. Квп/ст, 5. Нв»пппап, Х. У.— Е., 1983; твс ВРЫ Ымаьоох, »4». Р. О. Пнннонс, 1. П Носнова, Р. В. Р»41»у, 1..— Х.
У., 1986. Е Н. Звал»он» ЦКРКБРОЗЙДБ1, с финголнпиды общей ф-лы КСН(ОН)СН()»)НСОК')СЙ»ОХ, где В н К' — алкнл, гидрокснапкил, элкенил; Х вЂ” остаток глюкозы (глюкоцереброзидь»), галактозы (галактоцерсброзиды) или фукозы (фукоцереброзиды). В глюхо- и гэлжто-Ц. присутствует 8-глнкозидння связь, в фуко-Ц.— а-глжозидная связь.
Ц.— твердые в-ва„не раста. в воде, хорошо раств. в орг. р-рителях. При кислотном пгдролизе образуют жирные г-ты, сфннгозины (сфингозиновые основания) ВСН(ОН)СН()т/Нз)СН»ОН н углеводы. Ц. содержатся в тканях человека, жнвотных и высших растений. С нх функционированием связана деятельность организма в целом н на клеточном уровне (изолирующие свойства миелнновой оболочки нервных аксонов, меяжлеточное узнавание, нммунолоптч. р-цин). Биосинтез Ц. протекает по двум путям: гликознлнрованне церамидов с помощью уридиндифосфатсахаров или гликозилированне сфингозинов с послед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
