Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 224
Текст из файла (страница 224)
соединений: ( к+о ко' "'( КО,'+ КН вЂ” КО,Н+К' б83 т. наз. цикл продолжения цепи(ЦПЩ, или звено ц е п и, а число т звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в р-ции инициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчикицепи исчезают в р-циях обрыва цепи вследствиесголкновенийдругсдругом или со стенкой режционного сосуда (в дальнейшем р-ции обрыва обозначаются буквой о). В нек-рых Ц.р. в одной или неск. элементарных стадиях происходит увеличение числа активных частиц, что приводит кразветвлению цепей;такиеЦ.р. наз. разветвленными.
Рассмотрим подробнее стадии Ц. р. Инициирование — наиб. энерпземкая стадия Ц. р., ее энерпга активации определяется энергией разрываемой хим, связи (обратная р-ция — безжтивационнэя), Поэтому образование жтивных частиц из молекул исходных в-в происходит лишь при достаточно высоких т-рах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п. В отсутствие энергетич, возпейсгвия обршоаение активных частиц и инициирование Ц. р. может происходить при обычных т-рах лишь в присутствии инициаторов — в-в, в молекулах к-рык энергия разрыла хим. сжзи существенно меньше, чем в молекулах исходных в-в. Типичные инициаторы — орг.
пероксиды и гидропероксиды, диазосоединения (см. Инаяпапюрм радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих р-циях радикалов с молжулами реагентов, напр.: К +Гдг З КСЗ+С1; К +СНг СНг ° КСНгСНг В газофазных системах инициирование может протехать также на стенке сосуда 3 в результате диссоциативной хемосорбции реагента напра Гдг + 3 ~ С)г3 3Г3 + С) Энергиа жтивации тжой р-ции меньше, чем р-ции в объеме на величину ршницьг теплот адсорбции С1' и С1г. В р-рах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в р-ции участвуют ионы переходного металла.
Инициатором мн. Ц. р, служит, напр., реактив Фентона НгОг — РеЗОз (жтивные частицы ОН' образ)потея в р-ции Рег'+ Н Ог — ~ Рез'+ ОН + ОН'). Инициаторы ускоряют образование жтивных частиц, т. е, являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их наз. расходуемыми катализаторами). Продолжение цепи и. б. проиллаютрировано на приме~ процессов фотохим. разложения НгОг в присуг. ионов Сп ' и катапитич.
разложения НгО, при добжпении в р-р ионов Рез', к-рые имеют схожие цепные механгнмы (переносчики цепй — ОН', НОг и Сп' или Рег'); Фигов г) НгОг 2ОН 1) ОН +Нгог — ~ Нго+ Для крекинга насыщеннмх )тлеводородов, напр. бутана: Сзнг ° Сгкг +Сгнз с,н,' с,н, +н' Н + санге ~ Нг+Сгнг Дгю радикальной полимеризации олефинов; К + СНг СНг ~ КСНг СНг КСН, — СН, + С,Н, — ~- К вЂ” (Снгснг~ К (СНгСНг)г + Гзнз э К (СНгСНг)з... Мнопге азмосферные процессы относатся к Ц. р. Напр., в процессах соокисленна метана и )з)О, образования Нг304 в облачных каплях, содержащих Н30з (кислотные дожди), ЦПЦ имеют вид: ОН +Снг — з Нго+СНз СН, + О, — '- СНзо, СНЗОг+)ЧО 'э Ног+ +сн о СН,О+О,— г-СН,О+НО, НО,'+ )ЧΠ— )ЧОг+ ОН' 303 +Ог 305 30$ + 30з — 304 + + 304 3О +й30,(30зг)— 304 +30з +Н Для разложения озона предполагюись цепь с участием Ог,' О+Оз — ~-Ог+Ог О'+ О 20 + О Впоследствии в число переносчиков цели вошли и др.
частицы: бирапикал О (окисление Нг), ионы переходных мегюпов в нестабильных (пги условий опыта) зарядовьж состояниях, комплексные соед. в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокорежционные частицы. Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой 3 режционного сосуда происходит по механизму типа еСГ Г.'~ +3 С)3 — ~ 3+ Ог В этих случжх скорость р-ции обрыва пропорциональна югнцентрации сноб. радюшлов — т.нш, линейный обр ы в. Чем больше отношение площади пов-сти сосуа к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость р-ции. Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов — переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения своб.
валентности в обьеме сосуда обычно происходит с участием третьей частицы М, рож к-рой состоит в отводе энергии от образующейся часгицыг м С! +С1 з С1г В этих сл)чаях обрьв цепи является р-цией второго порядка по концентрации сноб. радикалов, а ее схорость пропорциональна произведению нх концентраций — т.наз. квадратичныи обрыв. 684 Стратосферные процессы разложения озона под действием ОН', НОг, )зО', )з)Ог, С1', С1О' также рассматриваются на основе представлений о Ц, р. и их ставнях; в частности С! и С1О' образуютса из хлапонов, их присутствие в стратосфере считается одним из осн. факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшению хонцентрации стратосферного оюна. В период становления осн. понятий теории Ц.
р. в качестве жтивных частиц рассматривались лишь атомы и сноб, радикалы. В 30-х гг. Н. Н, Семенов предложил механизм Ц.р. с участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Тж, лги окисления щавелевой к-ты иодом предложена след. цепь: Сго~ + 1 з Г + Сгоз Сгоз +1г г Г+2СОг+! Линейный обрыв цепи возможен и вследствие хим. взаимод. переносчиков цепи с примесным в-вом, если при этом образуетса радикал, не участвующий в р-циюг продолжения цепи. Так, переносчик цепи Н' реюирует с примесным Оз с образованием НОз, к-рый не участвует в р-циях продолжения цепи и исчезает при столкновении с др. частицей НОз или с атомами С1, Й . Важнейший харжтерный признак Ц.р.— обрыв цепей на молекулах и н г и б и т о р а — в-ва, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезахтивирукяцего его в результате хим.
превращения. Выше упоминался Оз, дезахтивирующий Н переводом его в форму НОз. В случае введения в хнм. систему т, наз. слабого ингибитора Ц.р. длительное ерема протекает медленнее, чем в еоз отсутствие. При добавке т. наз, сильного ингибитора Ц. р. практически не наблащается в течение нек-рого периода индукции, после чего ее скорость сгановитсв такой же, кж и без ингибитора (подробнее см, в ст.
Илгибюноры). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного окисления орг. в-в — т. наз, аюииохсиданюы. Эффективныии прир. аитиоксидантами являются аскорбиновая к-та и токоферол. Кинетические заканамернасти неразветвленных Ц.р. В начальный момент времени концентрация переносчиков цепи в реагирующей хим. системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетич. воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования юь Одновременно происходят р-ции продолжения цепи, к-рые характеризуются относительно небольшими энерпими жтивации, и практически безжтивационный процесс обрыва цепи на стенке или в обьеме сосуда Если р-ции на стенке яюшются основным каналом и инициирования и обрыва цепи, то схорость Ц.р.
не зависит от отношения площади пов-сти сосуда е к его обьему У, хак и в том случае, если и инициирование и обрыв цепи происходят в обьеме; в иных случжх скорость Ц. р. зависит от отношения огУ. Обычно ЦПЦ состоит из 2 — 3 и более р-ций, причем одна из ннх характеризуется большей (сравнительно с другими) энергией активации и вяжется скоростьопределяющей (лимитирующая стадия). Ее скорость равна скоростям всех остальных р-ций ЦПЦ м, но концентрация рюлшалов, участвующих в этой лимитирующей стадии, наибольшая, Т, к. гибель радикалов является пржтически безахтивационным процессом, то осн. вклад в обрыв цепи вносят радикалм, участвующие в лимитирующей ставни ЦПЦ. Участие переносчиков цепи в ЦПЦ не юпиет на их концентрацию в системе, т. к.
в ЦПЦ происходит их регенерация. Число переносчиков цепи л в единице обьема в каждый момент времени г в простейшем случае пгбели на стенке выражается дифференц. ур-нием: (г> ла>а> = и; - Га, откуда а=(ч;гх>(1 — е и>,' (2> где у — т.наз. фахтор гибели переносчиков цепи(фжтор обрыва цепи), равный константе скорости (г, обрыва цепи на стенке. Из (2) следует, что л = (> при г = 0 и со временем л достигает значения зг, й,.
Скорость Ц. р. ю пропорциональна л и возрастает от й=О до значения, определяемого выразсе мнем: гг=й (А]ч;й;, (3> где [А] — концентрация реагента, подвергающегося превращению по цепному механизму й — константа скорости продолжения цепи. Различают два режима протекания процесса; нестационарнмй, соответствующий периоду роста скорости гг, и стационарный, при х-ром и и гг имеют постоянные значения, Харжтерные значения х, — десятки с ', поэтому, согласно (2), период нестационарности харжтеризуется обычно долами секунды.
б85 ЦЕПНЫЕ 347 Если длина цепи ч мала, в выражении дж скорости р-цни необходимо учесть скорость расходования реагентов в сгалии инициирования и скорость возможного образованна продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, одижо, число т составляет десятки, сотни и тысячи и скорость Ц, р. пржтически равна скорости каждой из р-ций продолжения цепи, согласно выражению (3). При введении ингибитора 1п возникает дополнит. канал пгбели переносчиков цепи (константа скорости хи) и скорость Ц.р.
принимает значение иг: и'= гю «л>г(г. + вм«гв>>, ги = г+ (ги«(а)гг.>, (4> где [1п) — концентрация ингибитора Если хи невелика, для заметного замедления Ц.р. необходима добавка ингибитора в тжой концентрацииг[)иф чтобы значение хи[(п) и 1, бьши соизмеримы. Расход и ягора будет происходить со скоростью, меньшей ив а т, х. его начальная хонцентрашш [1п)з— существенная величина, ее уменьшение в ходе р-ции м,б. небольшим. Соответственно р-цня будет протекать длительное ерема со скоростью, ровной или ближой х значению, определяемому выражением (4), где [1п)и[)п)е. Ясли же конопата скорости 1и велика настолько, что уже при малых [)п)е произведение 1„[1п) ж й,„то в течение нек-рого времени, пока выполняется это неравенсгво, скорость образования продухта будет ничтожно мала в сравнении со скоростью Ц.
р. ю в отсутствие инпгбитора. По мере расходования 1п, протеюиощего практически со скоростью инициирования юь скорость Ц.р. в присут. инпгбнтора иГ достаточно быстро достигнет значения гг. Расчет скорости Ц.р. в общем случж производится по методу квюистационарных концентраций (см. Квазисюсщиаларности лриближение).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
