Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 232
Текст из файла (страница 232)
370-85. Г К Смирное С С Семрное Ц[3ГДКРА РКАКЦИИ, 1) получение триаякил)хсусных к-т алкилированием нитрилов алкилуксусных к-т с послед. пщролизом промежугочно образующихся нитрилов и амндов: в нзо, о КОН,СМ+ К'В. — е- ВК, ССМ Н', Н,Π— «ВК,'СС(О)МН, ВК,'ССООН В качестве оснований (В) применюот 14ХК2 или ХаХН2, в качестве р-рителя — обычно диэтиловый эфир, ТГФ, ДМФА, ХН2 или глим. Алкилируюшие агенты — первичные или вторичйые алкилгалогениды.
В еще случаев стадию алкилирования проводат в условиях межфазного катализа. Обычно к саежеприготовленному р-ру основания добавиют р-р нитрила и затем избыточное кол-во КВг (иногда реыенты вводят в р-цию пгючередно часшми). Образовавшийся нитрил КК2ССХ обраба:гывают при т-ре ох. 100 'С конц.
Н23О4, амид — смесью ХаХО2 и Н2ЗО4 или смесью СенвОХО/СН2СООН/НС1. Выходы 30 — 907о. Механшм р-ции включает след. стадии: КСН СМ -.Ние. КСНСМ Я К)ССНСМ ..Кцт ВНссм -~ВЩ ВН,ссм гг н,о — КНСС~ ВНСС(О)МН МН н;но — н- ВК',ССООН Р-цию используют в препаративных целях, Открыта К. Цнглером в 1932. Линн Ваяурок.в.,ыяюеиаог,л.,имсанамреаад»а»органа»мама явам М., 197б; Ма р т Дм., Ордамессаа» вам»а иер, с миа., т 2 М., 1987, с. 286-09. 2) Получение махроциклич.
кетонов циклизацией динитрилов под действием диорганиламидов щелочных металлов с послед. пщролизом и декарбоксилироэанием промежуг. пролуктов: 710 360 ЦИГЛЕРА-НАТТЫ (СН2)яСН1СР) ЯГ,(СННГрлг ) СНгСР) СйСН (С~Нд„ (Снг). ~СНСН СООН ЬСР)г)я — Н~ С-О Первы стадия этой р-ции (паршу с димеризацией нитрилов) впервые изучена Торном, поэтому такой синтез наз. также Торна-Циглера реакцией. Наиб. легхо и с высоким выходом в Ц. р. образуются пиплы Сз-с,, выхода! цихлич. Катонов Се-См весыга низшге (1-13%), для получения циглов С!4 — Сзз используют спец. аппаратуру и большое разбавление (выход б0-80%).
Циклы Сз-С шР б у у В р-цию вступают динитрилы, содержащие в цепи ютероатомы ()г), О, В), алхильные и арильные группы. В качестве оснований обычно используют )я)-втиланилипы Ь) или )Ча или дившиламиды (л, в качестве р-рителв — дюлкиповые эфиры. Обычно динитрил ыедленно (от 10 до 340 ч) добаввют к воющему р.ру амида щелочного металла; полученную смесь обрабатывают избьпком р-ра НС1 и затем добалпают конц. НС), Образовавшийся хетонитрип подверппст жесткому пщролизу и декарбоксилированию. Механизм циклизации динитрилов не вьвснен. Ц.р. используют в препаративной практихе.
Реакция открыта К. Циглером в 1933. Лом.. зеззе!ее 1., В!оошг!е)6 ).,сгвоыемяеюзм,г.15,Н.Т;Ь., 1967,р. 28; Тор!ог В„меК11!ор А., зеве Аьгевомымзввеагмзиву, г. 7, 14. У., 197С. 3) Полимеризация олефинов при низком давлении на комплексных катализаторах (наз. Танке Циглера — Наты р-цией), вхлючающих соед.
переходного металла (напр., Т1С11) и металлоорг. спел. 1-Ш группы перисдич. системы (напр г!г)(сзну)з). Р-пию осуществляют при 50 — 70'С, пропусхая осушенный и обескислороженный олефин через р-р комплексного катализатора в бензине, петролейном эфире или др. инертном орг. р-рителе. Р-ция открыта К. Циглером в 1955.
См. также Металлокомпльксный юиналггз, Циглера-Наивны катализа!норм. Лемг Оргзвввум вер. е вем., г 2, М., 19Ю, е 400 Где К !е г К. (» ° ), «АвВе е. Свозя», 1955, Вь 67, 5. 426-541; тем не, 1959, Вь 71, 3 625-25. К. Циглером также открыты и разработаны др, р-ции: 1) синтез алкильных производных апюмиши действием на А1 олефинов и Нз под давлением в присуг, А)Хз (Х = Н, С1, Н), присоединением этилена х углевгзгородной цепи в А))гзА), переалкилированием А))гзА) действием олефинов; 2) получение спиртов ю олефинов (используется в прои-стн) пугем последоват. превращений: Н., А!К', о КСН,СН,А)К,' — 'е- КСН2СН2ОА)К,' — ' КСН,СН,ОН (К' — звквп) 3) получение апкиллигиевых саед.
действием Вна) на )л в инертном р-рителе; 4) алкилирование гетероциклич. азотсодержащих саед. действием алкиллигиевых реагентов (иногда эту р-цию наз. алкилированием по Циглеру), напр.: ЬЫ СН +14Н 711 5) получение азулена по схеме! ч„г, сн,ои» «вгсвв ся ее \ о сн-снсн-сн)ч(снг)с,нг См. также Воля-Циглера реакции. 1:Н.др Ь Ц(зГЛЕРА-ПАПЫ КАТАЛИЗАТОРЫ, каталитич, комплексы, образузощиеся при взаимод. согд. переходных металлов (Тгс)4, Т1С15, ЧОС15, (С5Н5)зТ1С12 и т. и.) с алкильньпш произвгцными и др.
саед. металлов 1-Ш групп (А)Нз, А)нзС1, 1лн, МВВС1, Улнз и др.); один из видов кангализаторсв лакияи ации. Г" состав ахтивного центра Ц;Н. к. входят апкилированные формы переходных металлов, находящиеся в полярюованиых комплексах или ионах, напр. для комплекса (С,Н5),'ПС12 с Айзс) ахтивнмй центр имеет вид: С5Н5 Тян С,Н,. Т! "Д ДК(3 При взаимод. олефинов с Ц;Н.к. происходит координация мономера с апкильным производным переходного металла М и послед, его внедрение по свези М вЂ” С, М вЂ” М (см. Мееалкокалииыкснмй юинализ). Внедрение обычно протекает многократно; время одного акта внедрения сосгаввет 10 4-10 5 с; анерпв активации злемеогарного акта 21-05 КДКАголь, константа скорости роста цепи 10' — 106 л/(моль с). Причина леп!ости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в хоординац.
сферу комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает внерйео диссоциапии связи М вЂ” С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циам внугри- и мвкмол. диспропорционирования без образования ов. Ц.-ЙК, могуг бмть гетерогенного и пгмогенного типа. Среди ге т е р о ге н н ы х катализаторов наиб. значение имеют Тг-Мйо Ч-МК- и металлоорг. хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в произ-ве стереорегулярных полизтилена и полипропилена в суспензионном и газофазнам режимах. Катализаторы представлаюг собой галогениды Т) и Ч, закрепленные на подложках, содержащих МВО, Мйсч или полютилен с привитыми фрагмеыгами МКВ и МВС).
Для зффжтивности таких Ц;Н.к. существенное значение имеют дисперсный состав, величина площади пов-сги и объема пор, мех. св-ва В хатализатор обычно дополнительно вводат злектронодонорные соединении в качестве х-рых используют рад сложных эфиров, напр. гренилбензоаты. Хромоценовые каталитич. системы примевап в ирою-ве полизтнлена в газовой фазе в псевдоожюсенном Для синтеза полиюопрена используют катализатор типа Тгс)4 А)(изо-С4Н,)з.
В полиыеризации дианов с образованием сгереорегулярных каучуков активны Ц.-Н. к., содержащие саед. переходных металлов лантаноидной группы. Распространенный тип гетерогенных катализаторов — иммобилизованные Ц.— Н. Ко в х-рых ахтивнме центры закреплены на носителях — орг. или неорг. в-вах (оксид алюминия, силикагель, разл. полимеры). Повышенной стабильностью обладают гельиммобилизованные каталитич. системы, в к-рых активный центр, вкюочающий соел. переходного металла, находится не талы!о на поверхности, но и внугри геля, представвющего собой каучук определенного типа или др, высокомол.
соединение. К гомо ген н ы и Ц.-Н.х. огноскгся когпиексы (С5Н5)2Т)С11, (С5Н5)гЧС!з или Т)ОВ4 с влюминийорг, соединениями, шйроко применаемые дпя димеризацин и полимризации этилена. Гомогенные цирхоноценовые хаталюаторы, представвющне собой коюшехс ценовых, напр.
пентадие- 712 пильных или иццепильных саед. циркония с мстилэлюмоксаном (А)(СНз)О)„, позволаот получать полиэтилен и др. полиолсфины. С их йомощью синтезируют, в частности, полипропилен разл. стгреорегулэрпости, в т. ч, изотжтичсской, полиизотжтической, полностью или частично сипдиотжтич. структуры, придающей полимерам ряд ценных св-в (напр., ударопрочность). Стереоспепифичность действия таких катализаторов определяется природой перехцзного метазл|Ь лишндиым окружением центрального атома, типом решетки кшэвизат ра и т. п.
Тэк, полимеоизацив пропилена в присутствии бис-пиклопентадиеиилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном приводит к атжтич. полипропилеиу, в присуг. этилен-бис-тетрэпгдроинденилциркопийдиллорика с мепшалюмоксаиом — к изотакп|ч. полимеру. Комплексы, образуюшиссв при взаимод. Т1(ОС»Нс)с с А1(С2Н|)з, катализируют димеризацию этилена, комплексы %с)9 и %(Р(ОН)з)с с алкилгалогенидаии А1 — димеризацию и олигомеризацию др.
олефинов. Для полимеризацим ацетилена с образованием «и»-полиацетилеиа (поливинилеиа) используют гомо|енные комплексы ТИОС«Нс)е с А)(С1Н5)1. По своей жтивпости и специфичности Ц;Н.к. близки к ферментным каталюаторам, что дает возможно»ть проводить квгалитич. процессы полимеризапии с высоким выходом и селективиосгью по основному продукту. Люе.: Эюнглсюаэс исюоюрсс, 7.5, М., 1977, г.. 879; Долг«- ил»си Б.А, тиэкхссс В.гх, Мюсссссрюэюоюээксгсюосщюцссссх аелэмсрюююэ,2 юл., М., 1985; Дьгтцессхив эх С., «Вмссюэююкулсрюесомиоосээс», 1990 г 52А, ГЬ 10 с 2019 Хй Крсоцель Б А., Нег»- с»с Л.
А., «Усэюю химки», 1990, г. 59, УЬ 12, с. Зиг-57. О» такиелаг. щю сг. Кесесоюоюри»осек«рюсс«», Ме»юмсюесюююа ююююо. Б. Л Крюцгг» ЦИКЛ АМЕНАЛЬДКПФД (циклвмаль, 3-(4-изопропилфенил)-2-метилпропаиаль) 4-(СНзцСНСгН»СН|СН(СН|) О; мол.м. 190,27; бесцв.
Вли слака жглтоватав жйдкость с сильным запахом, напоминающим запах цикламенсх т. кип. 270 'С, 115 'С/5 мм рт. »тя <ф 0,950; лв 1,509 — 1,513; даэаепие пара 0,5 Па; раста. в этаиоле и маслах, плохо раста. в пропиленглжоле и глицерине, пе раста.
в воде; производные: |юмикарбазон, т. пл. 172-172,5 'С, 2,4-динэтрофенилпщрюон, т. пл. 112 'С. В природе не найден. Попучаот конденсацмей куминового альдепща (СНз)|СНС»Н«СНО с пропионовым альдегмдом и избирательным пар про ваиием образующегося 4-изопропил-а метилкоричиого альдепша или коидеисацией кумола с диацетатом 2-метилакролеина в присуг, Т|С)е. Широюз применяется при сосганении разл, цветочных и фантазийных парфюм. композиций. Т.
всп. 10б 'С, т. самовоспл. Зб2'С, КПВ 0,26-1,84% (по ЛД|0 ггкг (крысы, перорально). 7' ), температуриые пределы воспламенения 92-130 'С, Л. Л Хсаэее ЦИКЛИЗАЦИИ, р-ция внутри- или межмол. образоваща (замыкаиив) цикла из вциклич. молекул либо фрэгыаггов карбо- или гетероцикла. Ц, с образованиеы гетероцикла наз. также гетер|щиклизацигй, Ц. с замыканием нового цикла иа уже существующем — аингяирогаиием. Рэзл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
