Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 235
Текст из файла (страница 235)
720 Ц. менее устойчивы, чем их ациклич. аналоги. Мерой относит. устойчивости Ц. служит знерпш напряженна (см. Цанрюиние молекул), значения к-рой приведены в табл. в расчете на одну связь С вЂ” С. Устойчивость Ц. увеличивается от циклопропана к циклогексану (последний — полностью ненапряженное соед.), затем падает к цюглононану и снова возрастает от циклодекана и далее в область больших циклов. По хим. св-вам Ц., начиная от Сз, подобны предельном алифатич. углеводородам; циклопропан по склонности к злгхтроф, присоединению напоминает непргдельные углеводороды, но пассивнее их, Ц.
вступают в р-ции с изменением величины цикла раскрытием цюлла и трансаннулярной Шщлизации (махпу атомами средних циклов Сз-С,з). Получают Ц. циклизацией дисалогенюгов (в осн. 3- и 4-членные циклы), пщрированием циклоалхенов или ароматич. согда из фуихционально замещенных Ц. См. также Циклогексан, Цнкгадодеюгн, Цнкловролан. ЦИКЛОАЛКЕНЫ, то же, что Пиклоолефины. ЦИКЛОВУТАДИЕНОВЫЕ КбМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в качестве липщпа циклобугадиен С4Нг или его замещенные. Свазь металла с лигацпом осуществпяегся по л-типу. Циклобугадиеновые' комплексы (Ц..) у д б р д и дер:кат, кж правило, один циклобутапиеновый лигавд, напр.
[Мо(СО)з(СгНе)), [Со(СгНг)(СзНз)1; соед. с двумя лигацдами малочисленны, напр. [Мо(СО)з(СгРЬг)з). Ц.к. могут быть моно- и биядерными. Получен также бис(тетрафенилциклобугадиен)никель — первый сандвичевый комплекс, ссцержщций только циклобугщгиеновые лиганды. Циклобутааиеновый лиганд имеет плоскую квадратную струхтуру с выравненными связями С вЂ” С (дпины всех связей близки к 0,145 нм), атом металла расположен на одинжовом расстоянии от всех четырех атомов углерод» кольца.
Ц.к. термически устойчивы. Свазь кольца с металлом достаточно прочная. Многие р-ции протекают с сохранением этой связи, напр. алектроф. замещение атомов Н в кольце (ацетилированив, хлорметилирование, меркурированне и др.), замещение др.
лигацпов. При окислении Ц.к. ионами нгх-рых метщшов (Сеь', А8') вьщеляется сааб. циклобугапиен. Ц.к. могут переносить циклобуггдиеновый лиганд с одного металла на другой (гл. обр. с Рб на г(ь Ре, Мо, Ж), что яаляепж одновременно и методом синтеза новых Ц. к. Получают Ц. к. р-цией ацетиленов с проюводными металлов, дегапогенированием галогензамещенных циклобугвнов или циклобугенов либо фотолизом а-пирона в присуг.
карбонилов металлов, напр.: РВСжСРВ+Р401г ИШ ~ рь Рь РЬ + Ре(СО) со Г Ре — Оп СО С), Трикарбонил(з)г-циклобутапиен)железо — источник циклобугапиена в орг. синтезе. Леаг Меев» эасмгвтеаргзаазеаоа хаааа. Таам негггзооргзаазеааз аоеиаеава псзезгааго астагаав, аоа зев а Н Игеггааааа, К А Кезеюеаа аа 2, М., 1З75, а 542-аг.
Л. К Леагнагсквз 1,3-ЦИКЛОГЕКСАЩИЕН (1,2-дипщробензол), мол. и. 80,12; бесцв. жидкость с неприятным резким запахом; т. пл. 721 ЦИКЛ ОГЕКСАНДИОНДИОКСИМ 365 -98'С,т.кип. 805'С йзе08405 лва14736; раста.в зтаноле, диатиловом афире, бенгале, не раста. в воде. Образует азеотропные смеси с водой (т. кип.
68,9 'С, 91% Ц. по массе), циклогексаном (79 'С, 45% Ц.), укс)оной к-той (80 'С, 98% Ц.). Облапает хим, св-вами дненоаих углееодородсе. В присут. хатапигаторов легко гидрируется и дегидрируется с образованием цивюгексана и бензола соотв. В присут. Р! или Рб самопроизвольно превращается в смесь бенгала и циклошксана (2:1), В присуг, кислотных каталюагоров легко полииеризуетса. С диенофилами (напр., с малеиновым анпщридом ипи нитрозобензолом) вступает в р-цию диенового синтезы Получают Ц.
дегидрогапогенированием 3-хлорциглогехсна в присуг. диметиланилина либо 1,2-дибромциклогексана в присут. изопропилата натрия в р-ре триглима при 110 'С; Ц. образуется тжже при димеризации 1,4-циклогексапиена К А Браггсог. ЦИКЛОГЕКСАН, мол.м. 84,16; бесцв. жидакть с харжтезрным запахом; т, пл. 6,5 'С, т, кип. 79-81 'С; дага 0,7785, лре 1,4262; г, 281 'С, р, 4110 кПа, 4 0,2718 г/смз; т) 1,0217 мПа с (20 'С); ув25,3 мН/и гг0 'С); давление пара 16,21 хПа (30 'С); ур-ние температурной зависимости давления пагга (мм рт. ст.); 18 р = 6,840— — 2766,63/(Т-5050); Се 156,48 Дж(моль К)' АНа„ 311 кДж/кг ЬНа 358 кДж/хг (80 'С) ЬНа, — 156,23 кДзг/моль, езггг 204,35 Дж(моль К), а 2,03. Не раста.
в воде, смешивается со спиртами, простыми и сложными зфи- %"' , хлорир. углеводородами, аминами, жирными к-тами. азует азеотропные смеси с водой (т. кип, 69 'С, 96,1% Ц. по массе), бензолом (77,5 'С, 45% Ц.). При обычных т-рах молекула Ц. существует в виде двух кресловидных конформаций, быспю переходащих одна в другую. Двины связей (нм); 0,15 (С вЂ” С), 0,11 (С вЂ” Н), угол ССС 111,4'.
й . сопержнтгл в нефтях (0,9-1,5% по массе). о хим. св-вам Ц,— тигшчиый представитель Чиклоалканов. При:кидкофазном окислении воздухом при 142 — 145 'С и 0,7 МПа образует смесь цнялогексанона и циклогексанола Нигрование 30%-ной НХОз или ХОз приводит к нитроциклошксану, при действии более конц. ЙХОз окисляется до щишиновой к-ты, нитрозирование Ц. ХОС( приводит к циклогексанонокащау (полупродукту в произ-ве капролжтама). При дегидрировании Ц.
над %, мелкораздробленной Рг или Рб образуется бензол (в присуг. Рб р-ция обратима), при действии брома — гексвбромбензол, при хлорировании хлорндклогексан с примесью полихлорпроизводных, придействии иода — бензол. При нщр. до 30-80'С нап А1С1з Ц. ивом еризуегея в метилцихло понт ан. Пиролиз Ц. при 450-600 С джт смесь насыщ. и ненвсыщ. углеводородов.
Получают Ц. пщрированием бензеле в жидкой фазе нап Х1-Ревел при 150 — 250 'С и 1-2,5 МПа (выход 99%), а тахже вьщеляюг ржтификяцией из нефтепродуктов. Ц.— сырье в орг. синтезе, р-ритель эфирных масел, восков, лжов, красок и др., жсграгент в фарыацевтич. иром-сти. Ц. Раздражает дыхат. пути. ПДК в атм. воздухе 1,4 мг/мз. Т. всп. -20 С, т. самовоспл. 260 'С, КПВ 1,3-8% (по обьему). ямт.: Петр о а а А., Хема вгфиюа, М., 1971, с. 2729; Ига — оаа аз е тсигада, З Ы., а ГЗ, И.т., ГЗЗВ, р.
Юг-Зт. М.В. агаггж 1,2-ЦИКЛОРЕКСАНДИОИДИОКСЙМ (ниоксим), бесцв. кристаллы; т. пл. 187-189 'С; раста. в воде (8,2%), хлорофор. ме, зтаноле, плохо раста. в др. орг. р-рителях; рКа 10,70, 12,16; разлщжтся минер. к-тами. Получают Ц. действием )ЧНзОН на 1,2-цик- 140В логександион.
Ц,— реагеит дпя гравиьютрич, и жстракционно-фотометрич. опр~деления йй(П) (при РН )чОн 722 366 ЦИКЛОГЕКСАНОЛ 3 — 11), с к-рым он образует внугрихомплексное соединение. Комплекс Ц. с Х] эксграпгруетсв неводными р-ригелями, что позволает опредешпь ультрамалые кол-ва Х1 (]а 265 нм, вк 3,57 101; предел обнаруження 0,01 мкг/мл).
Ц. применяют также дпя гравиметрича спектрофотометрич. и амперометрич. определения Рг](~). Нарлпу с Ц. в качестве реагентов в аналит. химии используют его производные — 4-метил- и 4-изопропил-],2-циклогександиондиоксимы. Эти реагенты м. б. использованы дюг гравиметрич. определения Хг и Рб и фотометрич. определения Хг (их комплексы с Х1 лучше раста. в орг. Р-рителях, чем комплекс Х] с Ц.). Лии.: С»» а а ти и» В.М. ]и ар], «]К икара киииик 1964, т 9 ГЬ 1, а 80. ЦИКЛОГККСАНбЛ» мол.м.
100,161 маслянистая бесии. жидкосггб в чистом виде — ппроскопич, кристаллы с зиихом хамфоры и сивушного масла; т. пл. 25,1 'С (осн. мгщификацив кристаллич. Ц. — кубическая: а=0,883 нм, 2=4, про- ОН странсгв. группа Рю Зт); т. кип. 161,1 'С; Лзаа 0,9624; о в$6 1,4641; т] 4,6 мПа.с (25 'С); 733,47 мй/м (30 'С); ]ь 634 10 зк Кл и' АН»и 1 783 кД:к/моль АН 60,2 хДж/моль (25-60 'С); ЬН возгонки 60,8 кДж/моль (0-25 'С); АН" -3517 кДзг/молы ЬН9~9 — 294,5 кДж/моль; теплопроводность 0,136 Вт (м.град) (20 'С); я 15,0 (25 'С).
Р-римосгь Ц. в воде 4,3% по массе, воды в Ц. 12,6%, неограниченно смешивается с СОз при 21 — 26 'С и 6,4 МПа, раста. в большинстве орг, р-рителей. Ц. образует азеотропные смеси (т. кип. смеси в 'С; содержание Ц. в 7» по массе): вода (97,9; 21), фенол (128,9; 11), фурфурол (156,4; 45), кумол (150,0; 28), о-ксилол (142,8; 13), м-ксгщол (138,7; 5), л-ксилол (137,8; 30), анизол (152,4; 30), цшглогексанон (119,6; 12 и 91; 17 при дашении соотв. 300 и 100 мм рт. ст.). По хим.
св-вам обладает всеми характерными св-вами вторичных слирюов. При окислении (напра НХО1, КМпО») превращается в адипиновую к-ту, циклогексанон и низшие моно- и дикарбоновые к-ты; при депщрировании дает ликкогкксалон. Осн. прои. способ получения — гидрирование фенола: С»Н1ОН+ ЗНз гаиш-С»НпОН+ 210 КДИ/Мая» Процесс осуществляют в паровой фазе при 130 — 150'С и давлении 1,5-2,5 МПа в присуг. Х]-Сг/А11О,; молярное соотношение воДороД: фенол 1(20-40) 11], выход 98-99%. Ц.— полупродухт в произ-ве адипиновой к-ты и циклогексанона; р-ритель масел, восков, полимеров, красителей; стабилизатор эмульсий, смазочных масел, кремов; противовспениватель и гомогенизируюшее средство, напр.
в дезинфицирующих препаратах; матирующее средство для хнм. волокон; добавка при азеотропном обезвоживании пщразина Т, всп. 67,2 'С, т. носил. 440 'С, КПВ 1,52 — 11,1% (по обьему), ПДК в атм. возпухе 0,06 мг/мз, в воде водоемов 0,5 мг/л. Лата Прав»инат»а к»ирак»кт»и», иаа раа. В. И О»»и»вика»», В. Р. Руииииага, М., 1977, а. 35 10, 246. Л. 4 Лука»а». ЦИКЛОГККСАНОП, мол. м. 98,14; маслянистая бесиа. жидкость с запахом ацетона и мяты; т.
пл. — 16,4 'С (в крисгаллич. состоянии существует в двух модификациях: орторомбич.— а=1.038 нм, /7= 0,734 нм, с= 0,1509 нм, к= 8, пространств. группа ОА1, к-раз переходит в кубическую 1 а = 0,863 нм, г = 4; т-ра фазового перехода — 53,8 'С, ЬН перехода 8,66 хДтг/моль); т.кип. 155,7 'С, 47 'С/15 мм рт.стс 442 0,9478; лзос 1,4510; г„ 356 'С, р„ри 3,73 МПа; т] 2,36 мПа с (20 'С); 7 34,5 мй/м (20 'С); ]г 9,3397.10 76 Кл м; ур-нне температурной зависимости давления пара (мм рт. сг.) в интервале 1-156'С; 18р=6,33089 — 1670,009/(230,312+1); давление пара 0,666 кПа (25 'С), 26,66 кПа (100 'С); ЬН" 1,328 кДяг/моль; ЬН„51,]б кДж/моль (50 'С), 48,40 кДж/моль (100 С), АН -3344 кДж/моль; АН66 — 227,6 кДж/моль; 5»ы 330,5 Дяг/моль К; в 18,2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
