Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 239
Текст из файла (страница 239)
нопборненовоп» ряда и др. Т. всп. -50'С, т. самовоспл. 640 С. ПДК в атм. воздухе 0,05 мг/м». Лип.с К/дс- Ояю евсуд~риы, З еб., с. 7, Мт.,»979, р. 417-29. А А. Братсва ЦИКЛОПЕНТАДИЕНйЛЬНМЕ КОМ ПЛЕН СМ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в качестве лиганда цихлопентэдиенил (С»Н», или Ср).
Мета!и в комплехсах (Ц.К.) м. б. связан с лигюшом по и- и и-типам. Наиб. распространены и-комплексы. Известны соед. смешанного типа„ напр. [Ре(СОЦц с-Ср)(ц»-Ср)]! соед. с заместителями в питлопиетадиенильных хольцах напр [М(т! С»Н» „(С(СН,)»]„)] [М(Ч-С»Н»,(81(СН»)7),)Нл = 1,2), [М (ц-С»(СН»)» ] ], а тжже с инденильной и флуорейильной группировками. Сннтезированы «много нъсе» Ц. к. (напр., ф-лы 1) и Ц, к.
с мосгиковыми Ср-лнгандами (напр„П). Соед. этого типа интенсивно изучаются. Р8 — ~-Р/1-Я По числу ли!аидов, связанньгх с металлом, различают моно-, бис- (см. »Неэюлввцвлм) и трисциклопентадиенильные производные, Ц.к. Могут иметь структуру правильного сэндвича (Ср-лиганды расположены парюслельно друг другу) [мф)-ср)1], клинообразного сэндвича (Ср-ли!виды расположены под )тлом друг х др)ту) [М(11-Ср)2Ь„] (лга 1 — 3) и полусэнлвичи [М(г)-Ср)1 ] (Ь вЂ” разл, лишнды, и = 1 — 5). Последняя группа 734 З7г цвкЛопкяткН нпиб. многочисленна; подобные саед.
получены дпя всех переходных метюглов. Для Ц. х. первых двух структур чисто ннрушэется правило эффективного атомного номера (см. Металясоргаличесдие соединения). Ц. к. облэдают высокой термич. стабильностью: связь металла с Ср довольно прочная и замещение Ср ни др. гпипцпы протекает обычно с трудом. Ц.к. претерпевают три типа хим. превращений: окислит.-восстановит. переходы, хприхтерные дпя правильных и клинообразных сэндвичей (р-цйя[); звмещение у атома метана, типично для клинообразных сэндвичей и попусэндвичей (р-ции 2„3); р-иии, протекающие в Ср-кольцо (4): Гм(гсср)гГ ~~[м(ч-ср)г] -ы — [м(шср)г)+ (1) Иаок [Т[(ч.СР)гС]г] ГГ[(ОК)г(шСР)г] (2) [Мп(СО)з(т[-СРЯ г О [Мн(СО)г(рйз)(шСР)) (3) [Рс(т)-СР)г] [Рс(С5Н СОСН )(ггСР)] (4) [Ре(Свна[.1)(Ч-СР)] Р-ции в кольцо известны и длп нех-рых полусэндвичей, однако лишь лля нпиб, устойчивых.
Осн. методы синтеза Ц. к.— взпимод. просгык нли комплексных галогенидов металлов с ионными циклопентпдиенидими Е], Р[а или Мх ипи ковалентными циклопентддиенильными производными Зп или Нп, напр.: СР1яа+РсС1г а [Рс(П-СР)г] Срыл + ТтС]с — ' [Т[(ШСР)гС12] Ср[яа+Мп(СО)501 — ~ [Мп(СО)з(ШСРН 3[яп(снз)з(Ч-СР)] +ТвС[5 — а [Та(Ч-СР)гС12! Саед. ф-лы1 получают действием НВРа на []ь][(т)-СР)г] соей П вЂ” УФ облучением [9(/Нг(т)-СР)г]. Ц.к.— кнтппизпторы, регуляторы и ингибиторы рпзл.
процессов, редгенты в тонком орг, синтезе, фото- и термостабилнзаторы полимеров н композиционных материалов, биолощчески пхтивные саед. и лек. препараты, полупродукты при получении метаплич. и металлкврбидньвх пленок и др. //ыа.: Мстсды тхсмситоартнпмыкой химии. Тким мстаыоарнынтсскнх сосдннсний исрсхадных мстьллол надрал А К Нссмсанолс, К А. Хатсныоаа, кн. 2, М., 1975, с. 585-бвб; ОончыЪсиитс атеаиоиьсайхс сьсаяаиу, т. 1-9, Охх- [а. о.], 7982. Л. А Лаоса искал.
ЦИКЛОПКНТКН, мол. м. 68,11; жидкость с резким запахом; т. пл. †1,1 'С, т. кип. 44,2 'С; с/ю 0,7720, л'о 1,4225; Сро 122 4 Дж/(мслг К) Ь/г',"го — 22 63 кДж/молей Яо,в 201,3 Дж/(моль К); рисгв. в этнноле, диэтиловом эфире, не расгв. в воде. По хим, св-ввм — типичный сяефии: присоединяет гэлогены, галогсноводородьт, при окислении обрезует карбонильные соеда пРи гидРиРовпнии — циклопентпн (60 а гидРировиния 107,47 кДж/моль). Димеризпцня Ц. приводит к 1-циклопентилциклопентену и циклопентилиденциклопентину; взпимод. с этиленом — х 1,6-гепгндиену. Ц.— уникальный мономер, полимеризыгги к-рого даст два типа полимеров — отхрытоцепные (1,5-полнпентеннмеры) и кэрбоциклические (см.
Цигяооясфиловые каучуки), Осн, способ получения Ц.— селективное пщрировпние циклопентддиена на гомогенньпг и гетерогенных кптализиторах, содержащих Р(, Кп, КЬ, Рд, Со. В иром-сти используют саед. Рд, продукты р-ции очищают на цеолитих и квтионообменньтх смолвх. Селективность по Ц. 99%. Ц, образуется тахже при депщрировпнии или охислит. дегидрировднии циклопентана либо при дегидрохлорировании хлорцихлопентини. Применяется Ц. для синтеза полипентеннмеров.
Ланг Овпсслотинк иартсхнмнкс, т. 2, Д., 1978; Фольдблымэ.Ш, питтса и иримснснис исиуспсльиых Пнклитссыы утхсаодородал, М., 1982. В. Н. Нерссаха. 735 ЦИКЛОПРИСОКДИНКНИРа р-ции, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления х.-л. групп или атомов); сопровождаются общим уменьшением кратности связей.
К Ц. относят также внугримол. взпимод. двух фршментов молекулы. Классифицируют р-ции по числу атомов хп:кдого компонента, участвующик в обрпзовннии никли [обозначают (2+ 1)-, (2+ 2)-, (3 4 2)-Ц. и т.ДА ННОГДа УХПЗЫВПЮт ИНДЕХСВМИ СГЕРЕОКИМИЮ Ца НЭПР., (4, + 2,)-Ца см.
Вудворда-Хсфыюиа правила]; реже — по числу вовлеквемых электронов с указанием типа орбитгати, напр., [2п+2и] или [,2,+„2,]. В (2+ 1)-Ц. к молекуле, содержащей кратную связь, присоединяется атом, имеющий одновременно зпполненн)зо и шхинтную орбитили; в результате образуется трехчленный цикл. Протекает по соглвсовинному механизму (см. Согласованные реакции). В р-ции могут учпсшовпть моно- и полиены, полиины, напр,: Ц. дигалогснкврбенов х норборнпдиену протекает по двум направлениям с образованием продухтов 1,2- и 1,3-присоединения; На[ На1 Ц. дифторхирбена к циклопснтндиену — иром.
метод получения фгорбензола; Анппопвчно получиот 2-фторнифгалин из индена и 2,3-дифгорнафтелин из сгиролн. (2+ 2)-Ц. приводит к образованию четырехчленных циклов. Механизм р.ций и эксперим. условия их проведения зввисят от электронного строения реагирующих в-в. Ц. олефинов, один из х-рых имеет элекгронодефицитную [напр., (С]ь[)гС = С(СРз)С], (С]а[~С = С(СХ)„(СРз)гС = С(С]ь[)г, СНг= СНСООК, СН = СН]ь[Ог], и др)той — электронообогащенную и-связь (напр., СНг=СНОК, СНг=Спгты п-СН,ОС,НаСН=СН,), протекает обычно в мягких условиях с высокими вмходами через промеж)ч. Обргаовпние пвиггер-иона.
Стереоселехтивность (определяется наиб. устойчивым цвитгер-ионом) и скорость р-ции резко возрастиот с увеличением полярности р-рителя. Тпк, при взнимод. иис-ннетоли с тетрпцианоэтиленом в среде циклогсхспни продухт р-ции содержит 10-15% еранс-изомера, в среде пцетонитрила — 49%, при атом в последнем случае скорость р-ции возрастает в 6, 3 104 раза (из ераис-пистоле 736 дике в сильно полярных р-рнтелях образуется только транс- изомер): Ф Аг, Н ХС, СРГ !! + !! СН(' ' Н ХСГ ' Сы Аг = и-СН5ОСсн„ Ц. фторолефинов протекжт при т-ре 100 'С и повышенном давлении через бирадикальные интермедиаты, от устойчивости к-рых зависит направление р-ции (р-ция не носит цепного характера, не ингибируется и не инициируется), напра р р Аналогично протекает Ц.
кумуленов и олефинов и их днмеризация: Н1С~ сн =с=сн + сн — сй ~М'С Кисы, СООН, СНО, СН1СООН К Кзс ч ~ рсН, 2СНв С=СРт м5 ~ ~ 4. к,с ср, Ц. кегенов и др, гетерокумуленов (кетениминов Кзс=С=)Ж, тиоквгенов К2С =С=Я, карбодинмидов К)т(=С=)теК, изоциэнатов КХ=С=О) протжжт через ассоциативное переходное соспжние (по принципу «голова к хвосту») со слабо выраженным разделением зарядов и приводит к обршоввнию производных циклобуганона; р-ции высохостереоспецифичны, скорость их слабо возрастает при увеличении полярности р-рителя: к — с —... с К ! ! ! ! К вЂ” С вЂ” "СН, К,С-С-О + — и КСН=СНз При димеризации хетенов (но не самого кетена) образуются циклобугвндно вы. Фотохим, сенсибилизир. Ц. элкенов может протекать несгереоспецифично либо кж согласованный стереоспецифнч.
(,2, + к2,)-процесс, приводвший к образованию в случае сии-элкенов смеси двух изомеров, напрс 2РВСН СН, — "-" Г ! ' — ' — рь 737 ЦИКЛ ОПРОПАН 373 При Ц. апкинов образуются циклабугены. Фотохим. Ц, с участием енонов широко используют в синтезе прир. соедт напр. терпенов, Для этих хге целей применяют внугримол.
Цл последнее — ключевая стадия при получении иалиэдрпч«с«их секдимеммй. Фотохим. Ц. по карбонильной !рупие югьлегндов нли кетонов с олефинэми приводит к оксетвнам (см. Латкрно-Бюхи реакция). (3+ 2)-Ц. (чаще наь 1,3-диполярным Ц.) — присоединение к молекуле, содержащей кратную связь, 1,3-диполярных соед.— трехагомных компонентов (разл. комбинации атомов С, О, Х), обладающих 4 п-электронами, с образованием 5-членНЬВ1 ГЕТЕроцнхдоэ. В качестве 1,3-диползрных соед. используют диазосатдинения, изиды, азокснсоединення либо ыааосгабильные нитрилокснды, нитриламины, нитроны и дре вводимые в р-пию в момент образования, напрс сснв СвнвСжЖ-О + НСжССООН вЂ” е НООС Р-ция высокосгереоспепифична, почти не чувствительна к полярности р-рителз.
Большинство данных ухазывэет на согласовэнньгй механизм в соответствии с правилами сохранения орбитатьной симметрии; нек-рые р-ции, возможно, протекают ступенчато (напр., через бнрадихальные интермедиагы). Р-ции, в к-рых участвуют аллильные производные, наз. «энионным» Ц., напр.: а см~ Блэгодаря вмсокой регио- и стереоселективносги анионное Ц, используют в синтезе мжроциклич.
антибиотиков и прир. соединений. (4+ 2)-Ц. (р-пия Дильса — Альдера) — присоединение соед, с сопряженными кратными связями к соед. с ахтивир. кратной связью с обрюоэанием б-членных циклов (см. 245иемекый синтез). Известны др. типы Цл (4+ 1)-Ц„напр. взэимод.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
