Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 238
Текст из файла (страница 238)
35 'С. Переработка палинорборнена осущестюиется на обычном оборудовании резиновой иром-сти. Для достижения эласгич. св-в в порошкообразный полимер вводат пластификэторы (сложные эфиры фталевой или анипиновой к-т, технол. масла), понижшащие т-ру стеклованик полимера до -60 'С. Вулканизуезся серой с ускорителями. Способен поглощать большое кол-во мягчитела (до 200 мас.
ч. на 100 мас, ч, полимера), чзо обеспечивает варьирование твердости вулканизатов от 15 до 90 единиц по Шору А. Легко совмещвстся со всеми диеновыми СК. По мех. св-вам, стойкости в арессивных средах, тепло- и морозостойкости вулканизаты ПНБ анапопачны вулханизатам непвирных диеновых СК; отличительная особенность — способность к вибродемпфированию при т-рах ат -40 до 90 'С. Применяют вупханизаты ПНБ вместо губчатых резин дпя изготовления амортизаторов, виброизолаторов, звукопоглощавпцих пак[зьгтий, ьигхнх монолитных 9~~ил дпн разя. щцелий в автомобилестроении, стр-ве, типографском деле и др.
ПНБ выпускаетаь под назв. норсорекс (Францияг. 730 370 ЦИКЛООЛЕФИИЫ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЦВТГДООЛЕФННОВ ли » Мох.сс Т.пх., С Т.хвп., С 44 40,06 — -36 54,09 г,о 68,11 -135,1 44,2 82,14 -цвгы ю,зо Псе»о»ропса Цжс сбугсп Цисоопсппп Цпсхогсхесп Цпслоохпн ирслс ос "- Циооиояспие 0,732 0,7720 1,42гб 0,8102 1,4465 1,4741* 1,4698 1,4864 0,8472 0,8472 -59 143 -12 138 10О-10З" 110,19 То пс !66,30 'Прп 25 'С. "'Прп 11 ии рх ст. Особенности строения Ц. (Размер цикла и геометриа фрагмента С = С) м.
б. Вьынпены с помощью спехтров ПМР: хим. сдвиг Ь 7,01 (= СН) и 0,92 (=ССНг) м.д. дпа циклопропена, 6,03 и 2,57 м.д. для циклобугена, 5,60 и 2,28 м.д. для циклопенгена, 5,59 и 1,96 м.д. дпя циклогексена, 5,56 и 2,11 м. д, юп цис-циклооктена, для гарина-циклооктена хим, сдвиг Ь 5,40 м.д. (=СН). В отличие от Гпраис-олефинов, обладающих большей стабильностью, чем соответствующие цис-изомеры, относит.
стабильность цис- и гараис-цихлоолефинов меняется в зависимости от размера цикла Длв малых и обычных циклов стабильны лишь цис-изомеры, к-рые можно выделить в индивидуальном состоянии; гараис-изомеры Сз — С, обладают значительно ббльшим запасом энергии и потому более реакционноспособны.
Начиная с шжлооктена с увеличением ера цихла стабильность ацсаис-изомеров увеличивается. ме того, у таких Ц. повюиется хиральносгь. Тж, разделение рацемич. гараис-цбплооктена с помощью платиновых комплексов, содержюцих оптически жтивный а-фенилзтиламин, приводит к достаточно стабильным П- и 731 П о л и о к т е н а м е р получают полимеризацией пиклооктена в присуг. Тг-катализаторов по р-ции метатезиса. В иром-сги выпускают полимер с содержанием ераис-изомеров в кол-ве 80 и 90% (торг. названия соотв. весгенамер 8012 и вестенамер 6213); т-ры стеклования соотв.
-65 и — 75 'С. Полиохтенамер легхо плавится при т-ре переработки резиновых смесей, в к-рых он выпер(няет роль пластификатора, повышая их когюионную прочность. Легхо совулканизуется с разл. типами каучуков при использовании любых вулканизующих агентов. Осн. применение — технол. добавка к резиновым смесям, снижающая их вязкость, улучзпаюпюя диспергирование наполнитслей и облегчюощав переработку разл. методами (экструзией, кююндрованием, литьем под давпением). Лил.: Крпстосоптссхпе поопохо[хпхо, пер. с сото., т. 1-2, М., 1970.
О. 4. Говорова ЦНКЛООЛЕФННЫ (циклоалкены, циклоны), ненасыщ. моноцихлич. углеводороды обшей ф-лы С„Нг г. Ц. и их производные относятсл к алицихлиоесхим саедивыииям. По числу атомов С в цикле Ц. подразделяют на малые (3 и 4 атома), обычные (5 — 7), средние (8-12) и большие (13 и более).
Названмв Ц. образуют из названий соответств)ющих циклоалканов, заменяя окончание «ан» на «ен», напр. Циклооктен. Многие природные саед.— функциональные производные Ц. Тж, из масла семян Бгегсп!ш (оы!да выделена сгеркуловая к-та [8-(2-октилцнхлопропенил)октановая к-та], из губки Са1ух пюадепэ!а — калисгерол — производное холестерина, содержащее в молекуле пиклопропеновое кольцо. Нз прир. источников выделен также антибиотих пинитрицин (гидроксиметилциклопропенон); один из распространенных орг. обьехтов в космич.
пространстве — карбен циклопропенилиден. Низшие Ц.— циююпропен и циклобуген — гизы, остальные Ц.— жидкости (табл.), не раста. в воде, хорошо раста в большинстве орг. р-рителей (углеводороды, спирты, простые и сложные эфиры). Жидкие Ц. часто образуют азеотропные смеси с разл, соедо напр.
для цихлогексена ювесгны азсотропные смеси с водой, метанолом, этанолом, уксусной к-той, бензолом. 1 энантиомерам: ахтивац. барьер рацемизации 149,07 Щк/моль. Стабильность энантиомеров гарсиа-пихлононенв и транс-цихлодецена невысока ю-за значительно большей конформац. подвижности полиметиленовых цепочек, Реахц. способность Ц., изменяющаяся в широких пределах, определяется размером цикла, его конформац. особенносшми и изомерией относительно связи С =С, Наиб. Реакционноспособны циклопропен и цнклобутен благодаря высокой энергии напряжения малого цикла (см. Напряжение мах«аул).
Тж, циклопропен, его моно- и мнопсе 1,3-дизамещенные производные вступают в еиаамереахции при низких т-рах (р-ция 1); легхо металлируются под действием оснований (литийорг. саед., амиды металлов и др.) при наличии хотя бы одного атома Н у атомов С-1 или С-2 (2); образуют соли циклопропенюпся в результате отрыва галосена илн гидрид-иона от атома С-3 цихлопропенов (3); в условиях термич., каталитич. и фотохим. р-ций способны генерировать алкенилкарбены (4): Ел М Еле (2) Мс14, 9)а я яр.
Х вЂ”:-с Щ, Х=Н, Нс1 и хр. (3) ,Л, — сн,=снсн (4) Циклобуген при нагр. до 180 'С изомеризуется количественно в 1,3-бугадиен. Такое раскрытие производных цихлобу1ена часто используют для синтеза разнообразных 1,3-диенов. Особый интерес предсгаюиют сгереоселехтивные превращения 3,4-дизамсшенных циклобугенов в 1,4-дизамещенные 1,3-бугадиены: сн=сн, сн сн сн, ' сн=сн' СН3 ! СН ~ Снз сн-сн сн=сн сн Ц. вступюст в р-ции каталигич. гидрирования, присоединяют галогены, окислаются наакислотами с образованием соотв.
шцлоалканов, 1,2-дигалогенпроюводных и эпок- сидов: Н41 ~,(СНг)„нг — ~(СНг)„ (п>1) 6"[.(сн,)„ (л>2) В условйях р-ций метатезиса Ц. расщепляются, образуя ациклич. полимерные, мономерные и шжлич. продукты, напр.: 732 ЦСН(=СНСК!СНзСНзСН=)„СНЦ СН,=СНСН,СН,СН,СН=СН, ЦИКЛОПЕНТАЛИЕНИЛЬНЫЕ 371 Ц, всгупаи в да«новый сиюаез с рэзл. диенофилами, напр. с мэлеиновым ангидридом образует З,б-метанотетрагидрофгалевую х-ту: Ц. получиот с помощью р-ций алиминирования, используя доступные замешенные пиклоалканы. Так, циклопропен и циклобуген получают термич.
разложением четвертичньи аммониевых оснований в условиях р-ции Гофмана либо термич. рииожением ]»/-оксидов трагичных аминов: ~>-рг(сн,), Он — ~> Циклопропены м. б. получены также присоединением карбенов по связям С-.иС (см. Хард«ни). Для синтеза замешенных циклобутенов используя»т внутри- или межмол.
фотохим. [2+2]-циклоприсоединение производных этилена и ацетилена: Ъ .И ВСнз=снзр + нс— = СН Ье ц Циклопентен и цихлогексен получают обычно дегидратацией соответствующих цнклоалканолов, используя в качестве дегидратирующих средств А17О» или силихагель при повышенных т-рах, а в лаборатории — Н1804 либо Н,РОв. Циклопентен м.б. получен пщрнрованием циклопентадиена на Рд-катализаторах. Для синтеза цихлооктена и циклододецена используют селективное пшрирование соотв.
1,5-циклооктадиена и 1,5,9-циклододекатриена в присуг. )»()-катализаторов. Ц.— полупродукты в орг. синтезе, Циклопентен — сырье для получения каучука, циклогексен — элкилирующий агент, р-ритель, применяется дла синтеза малеиноэой, адипиновой, циклогексанкарбоновой к-т й циклогехсанкарбальдепша', в лаборатории — для синтеза бугадиена. См. также Пивловенлсви. Лаосе М ар е Да., С»ргеааессвев гааги, аер. с вега., г. 1-4, М., Щ87-88! мсье!11!вр.у., Аваусяа дсемвэу, сися., 19тд пбсмьесц, паасьег 1., «сьеа деев, 1977, с. 77, рэ 4, р. 599-837; чс!вовс!сев к., К в с Ь 1е г 1., СЬсаввсэе тесзее!сэ!е, 4 АИ1, ВВ 5, Мааса., 1984; Саеебеау ос асе сусэсргору! роер, еб. 2. аерроросс, рс. 1, 1... 1987, р. 101-172.
И. С Бавесое. ЦИКЛОПАРАФйНВЬ то же, что цихвввлханм. 1,3-ЦИКЛОПЕНТАДНЕН (ф-ла 1), мол.м. 66,11; бесцв. жидкость со специфич. неприятным запахом т, сш. -97,2 'С, т.хип. 40,8 'С, с/47« 0,8021, азро 1,4440, Ай'1 7 кДж/моль, АНе — 700 кДж/моль; ржтв. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ие раста. в воде. Ц. обладает хим. св-аэми давновмс углеводородов. Леско присоединяет галогены, гаэогеноводороды и дро образуя продукты 1,4-присоединения, напр.: ЦС1 ~ ~ Вся 1 При действии на Ц. избьпха щелочного р-ра гипохлорита при 40 'С образуется гексахлорциклопентадиен — полупродукт для синтеза мн. пестицидов (альдрин, дильдрин, гептахлор и др.). 733 24е По схеме диеноэого синтеза Ц. полимеризуется, давая в обычных условиях димеры, тримеры и т.
д. Мономерный Ц. устойчив лишь при т-ре ниже — 80 'С (однако димер леско превращается в мономер при перегонке). Ц. режируег с тонкодисперсным )»(а в суспензиях углеводородов с образованием циклопентадиенильных и-комплексов разл. Металлов (см. Мвталлоцвнм). С железом, еоз карбонилами, а также с Ре,О» или РеС1, Ц. дает ферроцвн, образует устойчивые изиды, напр.
с пиридином, конденсация Ц. с альдепщами и кетонэми приводит к фульввнам. Ц. содержится в низкохипящих фракциях пиролиза нефсяного сырья и коксования хаменного )тля, откуда его извлекают ректификацией. В лаб. условиях м. 6. получен из 1,2-диброьшиклопентана отщеплением НВг, депшрировзнием циклопентена при 500-650 'С на алюмохромовом катали»аторе. Ц, вьшеляют также из опсодов произ-ва синтетич. каучука, в к-рых он находится в виде димера: ~~ 2С»Нб Ц. применают дэя получения инсектицидов (альдрин, изодрин и др.), металлоценов, циклопентана, циклопентенэ, гексахлорцихлопентадиена, соед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
