Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 241
Текст из файла (страница 241)
методов масс-спектрометрии. Использование сверхпроводящих магнитов с Н» 5 Тл и более глубокого вакуума (10-1 Па) приводит к увеличению кж а, тж и Т (до десятков с), что позволяет достичь )1-108. Точность определения або. значений масс атомов и молекул этим методом превышает 10 б. Особенностью метода ИЦР ПФ яюается также возможность длит. (в течение песк. часов) удержания ионов в локапизованной области пространства. Ионы в спехтрометре ИЦР ПФ захватываются в ловушку, создаваемую посгоянными электрич. и маги. полями, Йарис.
показана одна из нанб. распространенных ячеек ИЦР ПФ, состоящая нз 6 элжтродов. Элжтроды 3-6 заземлены по постоянному тоху, а на 741 'ЦИКЛОФАНЫ 375 электроды 1, 2 подается потенциал — положительный дпя положит. ионов и отрицательный для отрицат, ионов,— создающий потенциагьную яму вдоль оси ячейхи. Ионы, образовавшиеся внутри этой ямы, запираются в ячейке, т. к, они не могут выйти вдоль оси из-за потенциального барьера„а поперек оси — из-за мэгн. поля.
4 5 8 Сама лзенкн еаюремегра Иуур Па: 1, 2 — зэлнразэаме элеглродм; 3, 4 — зезбуннаэаае алеки»ян; 5, б — дегегларузаае мюегрозак 7— незоеннк нонанруззалх элеюроноа 8 — нанразлезне мапнпного юла; М вЂ” нон. 7 С: 3 б Цикл измерения масс-спектра в методе ИЦР ПФ состоит: из интервала времени создания ионов в ячейке; временной зацержки (при необходимости) дпя превращения ионов или их взаимод. с др. частицами; импульса эозбужцення циклотронного двупкения ионов, подаваемого на пластины 3 и 4; интервала времени измерения сигнала от свободно вращаюшихса ионов с пластин 5 и б до импульса очистки ячейки от всех ионов «выворачиванием» потенциальной ямы, что достигается путем подачи на пластины 1 и 2 потенциалов обратной полярности. Т, обр., пауза между интервалом времени, в к-ром ионы создаютсл, и интервалом времени, в к-ром они анализируются по массам, может составить часы. В результате метод дает возможность исследовать рэзл.
«медленные» процессы взаимод. ионов с молекулами, электронами и светом. Высокая разрешающая способность метода позволяет использовшь его для разделения дуплетов и мультиплетов в масс-спектрах. Методом ИЦР ПФ впервые разделен дуплет УИе' — Т' и измерена разность масс ионов. Метод ИЦР ПФ является наиб. точным масс-спехтрометрич.
Методом измерения масс. Его используют для исследования р-ций ионных кластеров с молекуламн, лазерной десорбции ионов с лов-сгей твердых тел, диссоциации многоатомных ионов и др. Ц.р. применяют в физике твердого тела при изучении энергетич. спектра электронов, особенно дпя точного измерения их эффжтнвной массы, С помощью Ц.р. возможно определение знака заряда носителей, изучение процессов их рассеяния и электрон-фононного взаимод. в металлах, В твердых телах обласп наблиыения Ц.
р. ограничивается низкими т-рами (1 — 10 К) и частотами в > 10з Гц. В полупроводниках Ц. зр. наблюдается на частотах 1О'о — 10п Гц в полях 8.104-8 10 А/м. Ла».: Леман т., Б ерен М., гззекзромезрю иоанне н аалотронного резонанеа, нер. е англ., М., 1880; Ннкалаезжн., «ж. Веее. хнм. обза нм.д.н. Мевделееза, 1985, г.
30, РЬ 2, е. 138-42; Соеызаго»М.В:, М а газ а11 А О., «СЬеш. Рьуз. Г»кэ, 1974, е. 25, Уь 2, р. 28288. Е. ж Нэа ао ЦИКЛОФАНЫ (фаны), мосгиковые мжроцихлич. системы, включающие ароматич. и(или) гетероароматич. кольца, соединенные между собой алифатич. цепочками. Первоначально Ц. нэз. системы, включающие бензольньуе кольца, сааанньуе по лара- или мета-положениям полиметнпеновыми цепочками (соел. 1 — 121). В настсашее вреза к Ц. относят тжже конденсированные системы с орто-располо- жЕННЫМИ МОСП4КаМИ (1УП); СОЕдо СОдсржащнс ОДНО арОМатИЧ.
(гетероароматич.) кольцо с одним мостиком (Ъ'П1, анса-соединения); соед, с гетероароматич. (1Х) или небензоидными ароматич. кольцами; системы, в к-рых одна или несг. Метиленовых групп заменены гетероатомами либо содержат в алифатич, цепочках рэзл. фупкц. группы и кратные связи (Х, Х1), Различают Це содержащие только ароматич. кольца (карбофаны), гетероароматич, (гетерофаны) и смешанные циклофаны. Це содержащие в апифатич. цепочках гетеро- атомы, наз.
гетерофанами. Нвменклатура. Систематич. названия карбофанов, включающих только бензольные кольца, содержат в качестве 742 !П НООС Нз)~о Н) ХП1 ХП Ч! ЧП 1Х Х! Й— 376 ЦИКЛОФАНЫ основы «циклофан», перед основой помещаот цифры (в квадратнь4х скобках), кол-во их соответствуег числу мостиков, а значения — числу метиленовых групп, и префикс(ы) орто-, мета- и пира-, обозначающие тип замещения™вбензольных кольцах, напр. [2.2]парацихлофан (1), (2.2]метэпарациклофан (П), [2.2.2.2]парациклофан (Ш), [2.0.2.0]парациклой..; ((Ч), (2.2]ортоциклофан (ЧП), (б]парацихлофан (ЧШ).
в. Ц., включающих ароматич, кольца, отличные от бензольного, а также гетероароматич. кольца, содержат назв. соответствующего цихла с окончанием «фан», перед х-рым в круглых скобках цифрами записывают положения атомов цикла, к к-рым присоединен мосцж, напр. 1,12-дитиа-[2.2](2,7)нафталинофан (Х). Прн наличии в молекуле разл. ароматич. (гетероароматич.) холец их назв. указывают последовательно и используют окончание «фан», напр. [2]парэцихло[2](2,б)пиридинофан (1Х).
В назв. Ц., содержащих более двух мостиков, а также т. наз. слоистых или многослойных Ц. префиксы орто-, мета- и пара- не используют, а применюст цифровую систему обозначений, напр. (4.4.4](1,3,5)циклофан (Ч), [2.2](1,4)(1,3)[2.2К4,б)(1,4)циклофан (Ч]). Наличие в Ц.
заместителей или кратных связей ухазывают в их назв. с использованием обычнмх суффиксов и префюгсов, напр. (2.2]метэпарзциклофан-15ыдиен (Х1), Названия Ц., имеющих цепочки одинаковой длины, м. б. записаны сокращенно„напр. [24]парациклофан (Ш). Нгх-рме Ц. имеют $- напальные назв., напр. производные [1.1.1.Ц(2,5)пирролоа — порфирины, а [1.1.1.0](2,5)пирролофана — коррины 743 (см. доррином)м), большая группа гидрохсилированных (1„]метэциклофанов — производных лара-замешенных фенолов — носит назв. каликсарены, что отражает их простРанств.
строение (от лат. сайх — чаша, хубок), напр. калике[6]арен (ХП). К Сяейсгва Ц. обусловченны налряженностью молекул и трансаннулярным взаимод. я-электронной ареновой или гетареновой системы с др. кольцом, фрагментом мостика или заместителем на «противоположной» стороне макропикла. В низших [2.2]пара- и мегациклофанах и [3.3]пара- и мегациклофэнах наблюдается даже искажение планарносги бензольных колец. Невозможность вращения ароматич. кольца в Ц. приводит к существованию нек-рых монозамещенных, напр, кислоты Х!П, в виде оптич. изомеров.
Функциональные замешенные Ц, проявляют способносгь к образованию комплексов с ионами и молекулами по типу «хозяин — гость». Нек-рые из этих комплексов по сродству к ионам напоминают храуи-эфиры. Напр„каликсарен ХП (К = СООН) обладает значительно более высоким сродством и селективносгью по отношению х катиону уранила по сравнению с др. оседл такие Ц. могут быть' использованы для извлечения ькталнов нь морской воды. Синтезированы комплексы, содержащие фрагменты ц, и краун-эфиров (кавитанды, карцеранды), прглставиющие интерес кэк системы дла мол.
распознавания. Палучецие. Ц. получают из производных ароматич. и гегероароматич. соединений. Тэк, [2.2]пармлмлофан м.б, сипгезирован из 4,4 Сдибромметил-1,2-дифенилэтана по р-пии Вюрца. Для получения высших паращзклофанов используют пиклизацию сложных эфиров в условиях внугримол. ацилоиновой конденсации. Специфич. метод получения [2.2]паралихлофанов, (2,2]ортоциклофанов и нх аналогов— асщепление четвертичных аммониевых оснований по р-ции офмана, напр.: 1(СНз)з)ЧСНз ~~ СНз]ОН вЂ” 4 СНг=~ ~~=СНз Второй путь синтеза — построение структуры Ц.
на основе элипиклич. или гетероциглич. систем. Напр., [б]метациклофан м. б. получен из конденсир. алициклич, системы, включающей 5- и 8-членные циклы, а (8]пирролофан — из циклодсдехан-1,4-диона: Третий путь синтеза — превращение одних Ц.
в другие. При этом наиб. значение имеет экструзия 802 из махроциклич. сульфонов либо фаголитич. экструзиа серы из тиацивлофанов ., пиридииофан Х17/ получают по схеме: Нэ Нз НЗСН1 СН18Н 81СН Нзог Саед. ф-лы П м. б, получено изомеризацией саед. 1 под действием А1С11. Применение.
Перспехтивные области испальзованиа Ц.— создание исхусств. ферментов и рецепторов, электропроводяших орг. материалов, ион-селективных электродов, катализаторов фазового переноса, систем для разделения молекул путем захвата во виугр. полость частиц лишь определенных размеров и др. Нех-рые полимерные Ц. обладают св-вами комплексов с переносом зарадв. Люа: Гоаьпфербд.п., Бесов»ваап.И.,«Уазссаюваза»,1957,7. 26, з. 3, с. 562.-87; абаэсе он«авто«все леан, аер. с ааэ., т.
1, Ы., 1981, с. 457-42; Ноеве с вязав, исусе а тезввас, сю. Хавас, 1989, Нэ 1 2; Ч б 8 1 1 с Р., Нсвт«вар., «зуафееэс», 1975,182,9. 85-1Ш; Рот бес осу., «Сваю. Вст», 1986, т. 86, ЭЬ б, р. 957-Щ. Л. и. Бес«выса ЦНКЛОФОСФ«зН (манопщрат 2-оксо-2-(ди(2-хлорэтил)амина)тетрагидро-2,1,3-фосфаксазина, цнчлофосфамид, цитоксан, эндоксан, метоксан и др.), мол.м. 279,10; бесцв. кристаллы, раста. в воде (1:50), этаноле, хлороформе, бензоле, диоксане, трудно раста.
в диэтиловом эфире, ацетоне, изатонич. р-ре ХаС1 Получают кацпенсапнеи дихлорангидридв Р!,Ы-дн(2-хлоратил)амидофосфорной к-ты с 3-амина-1-пропаналом в присуг. триэтиламина в р-ре этилацетата с послед. обрабопгой продукта конденсации водой. ~Ь,.И(СНэСНэОЬ Нзо Ц. относится к азотистым аналогам пирита, апкилирует нуклеоф.
центры биалопечесхи важных компонентов клетки, гл. абр. нуклеиновых к-т и белков, нарушает структуру митохондрий, избирательно снижает внугриклеточиый уровень дифосфопиридиннуглеотида в опухолях. Вне организма неахтивен. В микросомах печени в присуг. трифосфопиридиннуклеотида и оксядзю мвг вг с образованием биологически активной формы — Р!-ди(2-хлорэтил)диамидофосфорной х-ты. Ц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
