Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 240
Текст из файла (страница 240)
бугвдиена с ЗО, — иром, метод синтеза 3-сульфолена (см. Сульфолены); (4+ 4)-Ц., напр. фотохим. димеризэция анграцена и др. Тримол. р-ции Ц., кж правило, многоступенчатые процессы. Р-ции, обратные Ц., наз. циклоэлиминироввнием, цихлореве ией, ретро-Ц. . широко используют в орг. химии для синтеза харбо- н гетероциклич.
соед. с раза. набором и числом атомов в кольце; оно представляет большой теоретич. интерес. Лми.: ДииаирвстТ., Старрр.,Орестам«иисрсаипивисрбигаампм свммщяии, пер. с акга., М., 1976, с. 101-36, 14642, 165-70, 184-224, 281-4а; Обив« српмвтесиат кэмпа, пер. с мпи., т. 1, М., 1981; М а р т Д и., Оргагм. тсси!и кэмпа, пер. с аига., т. 3, М., 1987, с. Ю4-69! Т ге а ! В.М, кьивем. Сьсш.», 1986, вазк. 98, НХ 1, 8. 1-114. В Р.
Октар екке. ЦНКЛОПРОПАН (триметилен) мол.м. 42,08; бесцв. шз, т. пл, -127 'С, т.хип. -ЗЗ 'С; ло41 1,3799 г(48607352; раста. в орг. р-рителях, плохо — в воде; ленво воспламеняется; смеси с воздухом, (~ и 15(20 взрывоопасны. Ц. — простейший цмклоаэхан, трехчленный цикл к-рого обладает значит.
энергией напряжения (- 115 хДзг7моль) и повышенной по сравнению с др. циклоалканэми хим. жтивносгью. Углы в Ц. 00' (ССС), 114 — 115' (НСН), длины связей 0,151 (С вЂ” С) и 0,109 нм (С вЂ” Н). Малая величина угла ССС по сравнению с углом мезгду цтз-гибридизованными орбиталями (109,5') позволяет предположить, что при образовании связей С вЂ” С в Ц. не достигается мжс.
перекрывание атомных орбиталей. Тжие связи наз. «банановыми» (рис.), по своему характеру они являются промежуточными между и- и х-связями, поэтому Ц. может вести себя подобно олефинам, Кроме тою, благодаря слабости «банано- 738 374 ЦИКЛ ОСЕРИИ 1,1-Дигалогенциклопропаны при денствни (С4Но)13пН или М8 в СНзОН восстанавливаются в моногалогенйды, а при взаимод. с СНзйд превращаются в соответствующие аллеиы: пошл» свюь т вг вт [Н[ СН,Е! — ВСН=С=СНг о-связь Ц. и его производные получают действием Кп-пыли на 1,3-дигапогениды: Орбнтелн л нашкуле пнтлопропене. вой» связи, Ц, легко раскрывает кольцо в разл. р-циях, Возможны др. способы описания характера и св-в связей в Ц.
Замещение в Ц. значительно изменяет его геометрию. Тах, электронодонорные заместители укорачивают прилежащие связи С вЂ” С и удлинвют противо»гежашуго; элехтроноахцепторные группы действуют наоборот; обьемные випинальные заместители удлиняют связь между атомами С, несущими эти заместители. В высохонапрюкенньш структурах при сочленении Ц. с др.
циклами, в т. ч, циклопропановыми, наблюдаются болыпие искажения 3-членного цикла (см. Напряженна молекул). Ц.— слабая СН-к-тю рК„46 (вода, 25 'С), Лыко протекает изомеризация Ц. в пропен; р-ция осущесгюиется термически или в присуг. хаталитич. кол-в Рг, Рд, Ре, [т[[, ВЬ А1201 При действйи Нг алкилциклопропаны в ипхих условиях подвергаются пгдрогенолизу либо изомеризации с послед. пщрированием; И СНЗСНВСНз  — 4 1 [ВСН=СНСН1[ ~ пСНгСНгСНз Р-циа Ц. с протонными к-тами приводит к пропилгапогенидам. В присуг. А1С1, Ц. алкилируег ароматич. соед. с образованием квх пропильных, тж и изопропильных производных; при этом при переходе от л-коппола х о-дихлорбензолу соотношение ухазанных изомеров изменяется от (92: 8) до (4: 96) соотв.
С хлором и бромом Ц. реап»руст неодинжово. В условиях р1щикапьного бромирования образуется 1,3-дибромпропан, а радикального хлорирования в мяпгих условиях — 1,1-дихлорциклопропан. При электроф, бромировании получаот смесь бромпроп апов: Рос», ~ + Вт —; — ВлСНгСНВгСНз + В ~СНг)»Вт+ + Вг,СНСНВ1СН, Р-ция Ц. и его пронзводньгх с солями ртути в среде протонных р-рителей приводит к 7-меркурир. спиртам [или их адкокси(ацилокси)производным); Р-ция не имеет аналогов в химии др. карбопиклов: -т — 'е РСН(ОВ)СНгСНгвбХ »Р= Н, Айб Ас Замешенные Цо содержащие электронодонорные и электроноакцепторные группы, при умеренном пирования претерпевают гетеролиз по наиб.
замешенной связи, напрл СН,/ ~СОгн — а. (Снз)гС(ОВ)снгСН(сстй)(3»~В) 739 НСН(вг)СНгСН(вг)Р. — е С,Н,ОИ Для синтеза функционально замешенных Ц, используют р-ции внедрения по связи С=С при действии диазоэфиров (кат.— комплексы Св и Н[г) или диазометана, генерируемого в присуг.
комплексов Рд; элиминирование ННа1 из 7-галогензамещенных хетонов, эфиров или нитрилов; взаимод. олефинов с СН212 в присуг, пары Еп — Сп (см. Симмонса — Смыва рпадчид); термич. разложение пиразолинов: С=С. + Р»гСНВ-- г Кот. С»СНгСНгСНгСОСНз ~ / -НС7 СОСН ,УС=С(+ СН111 — -е + 2п»г + Сп хп-Сл в н лк Н Пшогенциклопропаны получают внедрением галогенкарбенов в олефины. Ц.
и его фторпроизводные применяют в медицине кж средства для ингаляц. наркоза. Эфиры циклопропанкарбоновой к-ты — средства защиты растений (см. Пиретроидм). Лая.: Янооеколл А., Донбролекнв В А., ХуендА Х., Цптлопрошнм е функдвлшпамнн труппаае, М., 1980; Иоффе А. И, Солт«а н В А., И е ф е д о о О М., Сор оенне проп подпал ннклопро не но М., 198 8; цельш-тэеу1, меабел бег окало»ееьея сэепле, 4 Алп., Вб 13, т1 24, запб., 1978. ю.дт ЦИКЛОСКРЙН ([)-б-анино-3-изоксозолющинон), мол, м, 102,09; бесцв. кристаллы, т.
пл. 153 — 156 'С, (гк)гр +116' (вода), +112' (2 н. р-р НаОН); хорошо раста. в воде (100 мгlмл), плохо — в орг. р-рителях. Обладает амфотерными ННг св-вами; рКе 4,4 и 7,3, Ц.— антибиотик, выделенный из культуральной жидкости сорбцией на ионообменные смолах, продуценты — ахти- »» О номицеты разл, в»шов (31гер!ошусеа вагурйа»ва, 3. [ауепдп[ае, 3. вавила[депп[8, 3, огсЫдасепб и др.). В иром-сти Ц. получают хим, синтезом из этилового эфира жриловой к-ты.
Ц. активен против микобжтерий, нек-рык грамположит. и грамотрицат. бактерий. Механизм антибактериального действия связан с подавлением ферментов апанинрацемазы и [)-алания-[)-аланинсинтетазы, участвующих в синтезе пептидогликана клеточной стенки. Ц.— прогивотуберкулезное ср-но. Устойчиаосгь микобжтерий развивается не ранее чем через месяц лечения. Используют в тех случаях, когда ранее применявшиеся препараты становятся неэффективными. Оказывает побочное действие на центр. нервную систему. Малотоксичен; ЛД18 1,81 г/кг (мыши, внутривенно).
Лаял Иллешнн С.М., ФомннеИ.П., Рашонолаал еатнбнотакотеропнл, 4 шд., М., 19Ю, е. 280. С К Хшоое. ЦИКЛОТРОННЫЙ РКЗОНАНС, явление резонансного поглощения энергии переменного электрич, поля заряженной 740 частицей, находящейся в маи. поле. Заряженная частица, помешанная в маги, поле напряженности Н и имеющая отличный от нуля импульс в плоскости, перпендикулярной полю Н, совершает в этом поле двзскение по спирали с частотой а„, зависящей только от ее массы т, заряда е) и Н: ад —— Нбпн, (1) где Н= 1Н~ . Если в плоскости, перпенджулярной полю Н, приложить переменное электрич. поле, частота изменения к-рого совпадает с а„то движение чжтицы примет резонансный харжтер. Явпение наз. ионным Ц.р. (ИЦР), если заряженная частица — ион.
ИЦР используют в масс-слектрамелурии с 1950. Впервые этот метод бьп применен в масс-анаппаторе (омегатроне), в к-ром измерялся тох ионов, попавших в резонанс с внеш. полем. В омегатроне частицы движутся во взаимно перпендикулярных переменном элехтрич. и постоянном магнитном полях. По резонансной частоте, используя ф-лу (1), определяют массу ионов. Затем был развит д р е й ф о в ы й м е т о д И Ц Р, в к-ром ионы дрейфовали в схрешенных постоянных элехтрич. и мшнитном полях. Дегекгировались ионы, попадающие в резонанс с переменным электрич.
полем, приложеннмм перпенджулярно направлению мацу. поля и направлению дрейфа. Применение метода было обусловлено возможностью относительно длительного (мс) удержания ионов в области дрейфа и др, фжторами. Совр. метод масс-спгхтрометрии с использованием Ц. р.— спехтрометрия ИЦР с преобразованием Фурье е (ИЦР ПФ). Резонансное поглощение ионами электро- маги. энергии происходит в анализаторе. Высокочастотное элехтрич. поле позволяет идентифицировать ионы по резонансному поглощению энергии при совпедении частоты поля и циклотронной частоты ионов с послед.
фурье-анализом (см. Фурье-слектросколия) сигнала. Интенсивность сигнала 1. от группы ионов массы тз и заряца Ф предсгавлает собой эхспоненциапьно затухающую косинусоиду: уз(0 А; ехР(-азг) соз (Яах), где ау = Нд/т; — частота Ц. р, иона; аз — частота столкновения ионов с молекулами остаточного газа в ячейке прибора (пропорциональна давлению газа): 1 — время; А; — кол-во ионов с массой тр Если в ячейке спектрометра находятся ионы с разл. массами и возбуждено цихлотронное движение всех ионов, сипуал представляет собой сумму сигналов от отдельных групп: 1= П(г), преобразование Фурье к-рой дает серию пиков на оси частот в положениях, соответствующих цихлотронным частотам юз с высотами, пропорциональными Аь В соответствии с ф-лой (1) частотный спектр преобразуется в спектр масс.
Метод ИЦР ПФ позволяет одновременно регистрировать все ионы в ячейхе прибора, определять нх массы и относит. кол-ва, что дает возможность спалить за превращениями ионов в ячейке при исследованиях ионно-молекулярных р-ций. Т. к. ширина спектрального пика после преобразования Фурье гармонич. сипуэла, имеющего длительность Т, обратно пропорциональна Т, то разрешающая способность )1 = нзгйт = оу/Ьа» Та. Для обыкновенных элехтромагнигов с величиной Н а 2 Тл и временем синхронного движения ионов Т» уп- 1 мс величины я» 10' з ближи к рекордным лля др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
