Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 212
Текст из файла (страница 212)
смещение полосы поглощения в длинно- волновую чжть спектра и появление окраски. Аналогичное действие оказывает увеличение замкнутой (аромшической) системм сопряженных я-связей, особенно если ее отдельные звенья расположены линейно, что обеспечивает возможность делокализации и-электронов (табл. 2). Смещение полосы поглощения в длинновслновую часть спектра происходит также при наличии в сопряженной системе хэк электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, к-рые усиливают делокализацию л-электронов в основном состоянии, что приводит к сближению их ГМО и углублению цвета (табл.
3). Вюкным фактором влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на электронный спектр поглс» щения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов. Напр., у бензола первые два длинно- волновых электронных перехода запрещены по симметрии. 646 АЛ, кдн/ ' цеьт моль 553 48! З97 Т57 217 Весне. 260 То не зщ то не 506 Язве. кретина 471 255 Белен. Соенннелне Беюол С Не бн ол С,Н,ОН бньнмт- и С Н О. А н С,Щ.Щ, Аниниий-летнеи СЩП51 4-На р ф юл О,НС,Н,ОН 4-Н р ф в О,НСе~,~- 255 275 289 282 253 315 400 383 275 То не 324 370 Тоне 261 460 Жеттьи Тетре- яен 207 580 Салий ПЗ ЭЗ ГоЮГ й Гекее- неи 278 432 Жеттнй 232 518 Пуртур- Герильи 292 п1 ж и Со«вненюе 255 280 282 297 420,5 328 ЦВЕТН ОСТЬ Тебе.
2.- ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЕ И ДЛИНИОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕИИЕ АЛИ67АТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ ЪТЛЕВОДОРОДОВ Бунина СНт = СНСП = Сит р СП' СНСН СНСН = 425т О р СН =СИ(СН СН1 Си=СИ Лнюнии ((СН,),С = СШСНД,С(СЩ = 62ДСН= Т е б л. 3.— ДВИПИОВОЛНОВЬЖ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАЮГЧЕСКНХ СОЕДИНРЙИЙ Бенпл СеН Н 1 6 С,ЩЧО Аннин С Н НН дн с,щч(сщ 4.нвчютенн тнленюии (Сй 1 1ЧС Н НО Введение заместителей снимает запрет и увеличивает интенсивность поглощения света.
Так, молярный козф. поглощения (8 ) фенола в -7, знилина в 8, нитробензола в 45, 4-нитрофенолв в 56, 4-нитроанилина в 72 раза больше р, бензола (яля длннноволновых мжсимумов). Влияние заместителей и.б. усилено или ослаблено иониэацией. Так, в кислой среде усиливаяпся электроноакцепторные св-ва карбонильной труппы в результате присоединения 647 протона и появления эффективного положительного заряда (5С=О:+ Н' ~С=С7Н), элсктронодонорные св-ва аминотруппы вследствие перехода азота в новое вачентное состтиние исчезюот ()т)йт+ Н' )ь(Нт); в щелочной среде усиливаются злектронодонорные св-ва гндроксигруппы благодаря тому, что кислород приобретает эффективный отрицательный заряд (ОН т ОН вЂ” — О: т НтО).
Зги изменеюи отрюкаются на поглощении света соединениями (табл. 4). Те б л. 4.— ДДИНИОВОЛ НОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИИ ИОИИЗИРОВАНИЫХ МОЛЕКУЛ Усиление электронодонорных и электроножцепторных св-в одновременно с углублением цвета увеличивает и интенсивность поглощения. Для 4-нитрофенолят-авиона г, в - 1,9 раза превосходит 8, 4-нитрофенола. Напротив, утрата элехтронодонорных св-в аминогруппы в результате иониэации в кислой среде приводят х уменьшению интенсивности поглощения: если а,, ннилнна в 8 раз больше, чем г„ бензола, то анилинийкатион поглощает пржтически с тои же интенсивностью, что и бензол. Цветность орг. соед. связана с их принадлежностью к альтернантным или неачьтернантным системам (см. Альюернаюнные углеводороды).
Тж, введение в молекулу альтернвнтного углеводорода электронодонорнаго заместителя (напр., в положение 1 или 2 нафталина) всегда вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта зжономерность не соблюдается; напр., введение группы СН1 в молекулу взулена (Тни, 580 нм) может привести к батохромному сдвигу (в положенйе 1 или 3 — до 608 нм, а в 5 или 7 — до 592 нм) либо к пепсохромному (в положение 2 — до 566 нм, 4 или 8 — до 568 нм, а в 6 — до 565 нм). Имеет значение тахже принадлежность орг. соед.
к четным или нечетным альтернантным системам. Четные альтернвнтные углеводороды в основном состоянии содержат четное число электронов, заполняющих попарно все связывающие а- и н-молекулярные орбятали (МО), энерпи к-рых меньше энергии орбнталей атомов, входящих в состав молекулы. Молекулы нечетньи альтернантных углеводородов в электрически нейтральном состоянии (радикалы) содержат нечетное число электронов, заполняющих попарно все связывающие МО, и один неспаренный электрон, к-рый находится наг. наз.
несвязывающей орбигали (НМО), последыш по своей природе яваяетст тг-орбиталыо. Если частица предстюииег собой мол. аннов, на НМО находится электронная п если же частица представляет собой мол. катион, эта о втнль остается вжантной. В приближении линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение) коэф.
при орбиталвх всех непомеченных атомов равны нулю, а для помеченных (метят только нечетные атомы) — имеют конечные значения, т. е. для электронов, находящихся на НМО, электронная плотность сосредоточена только на помеченных атомах, тогда хж на низшей свободной МО (НСМО) она расйределена равномерно по всем помеченным и непомеченным атомам, Эти особенности НМО проявляются при введении в молекулы ароматич.
соед. гетероатомов. Тзк, если к центральному атому С (непомеченному) молекулы синего гидрола Михлера (ф-ла 1; Гт= Н, )н, 603,5 нм) присоединветсв группа )ЧЙт, энергия НМО не изменяется, энерпи же НСМО повышается, 648 330 ЦВЕТНЫЕ В химии красителей в качестве металлов-комплексообразоватслей наиб. часто используют Сг, Сп, )Ч1, Со, Ре, А) в разл. степенях окисления, обычно 2 илн 3. При образовании внугрикомплексных аоед. атом металла входит в устойчивый 5- или б-членный цикл', при этом он связывается с двумв разл, атомами, один из к-рых отдает ему неподеленную пару электронов (донорно-акцепторная, илн гоординац., связь). Ясли эти электроны участвуют в системе сопрюкения я-связей, ответственных за поглощение света, комплексообразование сопровождается углублением цвета, напр. цвет саед.
Х1 измсмястся от орашкевого до зеленого при образовании комплекса с Ре, до оливкового — с Сг, до красно-коричневого — с Со. В случае, если нсподслеммые пары электронов не входят в систему сопряженных двойных связей, ответственньщ за возникновение окраски, комплексообразование увеличивает устойчивость окрааок к рэвг. ващействивм (света, тепла и др,).
Электронной теории цветности предшествовали более ранние теории. Одной из первых была хромофорно-ауксохромнав теория О. Витта (1876), согласно г;рой окрашенные саед. содержат ненасыщ. групггы — хромофоры (напр., )Ч = )Ч, г(Оз, г(О, СН = СН, С = О), ответственные за цвет орг.
саед. (такне сосд. ни. хромогенами), и электронодонорные группы — ауксохромы (напр., ОН, БН, !з)~, )ЧНК, )з!Рз), повышающие интенсивность окраски. Несмотря на то, что теория Витта устарела, предложенная им тсрминолопгя используется в совр. химии красителей, Хиноидная теория лестности, созданная Г. Армстронгом и Р. Ниецким (1887), обьясняла появление окраски перегруппирожой ароматич, (бензоидного) ядра в хиноидное. Наиб. близха к совр. теории цветности теория Г.
Льюиса (1916), по к-рой «цвет обусловлен сслективным поглощением света валентными электронами, частоты к-рых синхронны с соотвстатвующей частотой световых колебаний». Л«зс: Всазатаэаиав К., Хати аиаспм«ааз зраааегеа аеэ. с ааз., т. 1, Л., 195б, т. 3, Д., 1974; Дьеар М., Дагерте Р., Тсори» юаггемний и«лехузарвьи орбтыеа з орзъаачссзеиг ззиеа, есз. с аап., М., 1977; Хеязаг П., Пре«зеегм кваатезгз заюм, ига с англ., М., !977; Барзтр«п дя., Кояз дя., Назятияеземе состоеам в «эглин«а«я хи.
иаи, иер. с амз., Ы., 197 З; Каир и аз «а а И., цест а стэ«ение зиаяавомгз звасигстя, К., !979; атеааз«з Б.И, Взеиаис и хзиее а зезеоз«пт «рсеенссзиз зззсзтслеа 3 еза, М., 19вг; Сверял«ва О.В., Вгеазрояяые спектры з Чезэазеееоя замен, З яза, Л., 19ЗЗ. Б. Ы. а«ила«с« ЦВЕТНЙК МЕТАЛЛЫ, все металлы, кроме черных — железа и его сплавов (сталь, чугун, ферросплавы). К черным металлам часто условно относят также металлы Сг и Мп, к-рые в осн. используют в качестве добавок к железу, но прэвильнес относить их в отдельную группу Ц.
м.— легирующис мствллм. В зарубежной литературе используют вместо Ц.м. терыин «нсжглезные металлыь. Все Ц.м. разделяютая на песк. групп (но общепринятой классификации Ц. и. мет). Эта, напр., тяжелые Ц. м.— Са, РЬ, Еп, %, Зп; легкие металлы — А1, М8, иногда Тг и дрл малые Ц. м.— Со, ЗЬ, В1, Н8, Сд; благородныс металлы — Аа, А8, Рг и др. платиновые металлы, редкие металлы — 1л, Ве, Ег, )ЧЬ, Са 1п; редкоземельные элементы (У, Еа, Се и др.) гр)ппы в свою очередь разделаются на ряд пад~рули. Деление это условно, едим и тот же металл, напр. Тй иногда относат к разным ~руппам.
Масштабы произ-ва Ц.м. различаютая очень сильно — от превышающих десять млн. т в год для А1 нли Сп до нсск. т (йс) и менее (пля радиоактивных металлов). Произ-во иск-рых Ц, и., напр. А1, на душу населения все время растет, других (Си, Уп) остается постоянным, нек-рых (Р6) даже анижается. Используют Ц. м. кж в виде чистых металлов, так и в виде сплавов (см. Алюминия сплавы, Бронзы, Никеля сплавы и др.), 651 в виде легирующих добавок (см. Легираеаиие) при произ-ве синей и др, сплавов, полупроводниковых материалов, как покрыли для защиты изделий нз коррозий, а тжже в вндс порошков или хим. саед.— в машиностроении, аудостроемии, авиации и ржетной технике, электро- и радиотехмике, электронике, в приборостроении и атоммой техмике и др., для изготовления мн.
предметов бытового назначения, Произ-во Ц. м. загрязнвег окружающую среду (см. Металлургия); тккслые Ц. м. (оаобснно радиожтивные) токаичны. п.и.игр . ЦВКТОМЯТРИЯ (колориметрия), наука о методах измерения и количеств. вырюкенив цвета, Последний рассматривают как харжтеристику апсктрвльного состава света (в т.
ч. отраженного и пропускаемого несамосвстящимисв телами) с учетом зрительного восприятия. В соответствии с трсхкомпонентной теорией зрения любой цвет можно представить кж сумму трех составгяющих, т. наз. основных цветов. Выбор этих цветов определяет цветовую координатную систему, в к-рой любой цвет м. б. изображен ючкой (или цваговмм вектором, направленным нз начала координат в эту точку) а тремя координатами цвета — тремя числами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
