Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 211
Текст из файла (страница 211)
Кванлювая химия). Матрица Н харжтеризуется двумя параметрами — числами ц и (): диагональные элементы матрицы для всех АО равны а, иадишонапьиые элементы для пары АО химически связанных агапов равны )), для всех остальных пар АО они равны нулю. Т. обр., матрица гамильтоииана однозначно указывает, какие из атомов химически связаны в соответствии со структурной ф-лой в-ва. Важно, что вектор С (и, значит, МО ф) не зависит от выбора численных значений и и В для углеводорода. Поэтому в той мере, в какой юма структура матрицы Н передает реальное строение иолекулы и ее симметрию, Х, м. пазов»пег дать качеств. оценки относит.
Расположения уровней энергии, хратности их вырождения, описать вклад электронов отдельной орбитали в алеки»ронную ляатнас»ль молекулы и т. д. Напр., для циклич. полиенов Х, м. предсказывает, что одиозлектроииые уровни энергии и-системы расположены в след. порядке: низший из уровней невырождеи, а несколько следующих двукратно вырокдены в силу аксиальиой симметрии и-системы. Ноииизшее по энергии состояние молекулы соответствует полностью заполненным злехтронным оболочка, если число злект)юнов равно 4л .» 2, где л — любое целое чиало, что согласуется с правилом Х ю к к е л я, согласно к-рому такая полиеиовая система ароматичиа (см.
Ароматичность). Более детальный анализ симметрии и строения МО может обьяснить, напр., природу диамашетизма ароматич. хим. соединений, четко проявляющуюся в спектрах ЯМР. Простая модель электронного строения молекулы, даваемая Х. и., позволяет понять многие хим. явления. Напр., неполяриасть аяьтернантнмх углеводородов обусловлена тем, что эффективные зарядм на ваех атомах углерода равны нулю. Напротив, иеальтериаитиая конденсированная система 5- и 7-пленного циклов (азулен) имеет дипольный момент ок. 1Д (3,3 10 зз Кл. м). В нечетных альтериацтиых углеводородах основное энергетич.
состояние отвечает электронной системе, в к-рой есть хотя бы одна однократно занятав орбиталь. Можно показать, что эиерпи этой орбитапи та же, что и в свободном атоме, в связи с чем оиа наз. иесвязывающей МО. Удаление или добавление электрона изменяет заселеииосп лишь иесвязывающей орбитоли, что вчечет появление зорппа иа иск-рых атомах, к-рый пропорционален квадригу соответствующего коэф. в разложении иесвязывающей МО по АО. Для определены такой МО применяют простое правило: сумма коэф.
С» дпя всех атомов, соседних с любым даиимм, должна быть равна нулю. Кроме того, значения коэф должны отвечать дополнит. условию нормировки: Сз+ Сз + ... + С)г= 1. Это приводит к харжтериому чередованию (ачьтериироваиию) зарядов иа атомах в мол, ионах вльтериаитиых углеводородов.
В частности, указанное правило обьясняет выделение по хим. св-вам арто- и лара-положений в беизольиом ядре по сравнению с мета-положением. 643 Закономерности, установленные в ромках простого Х.м., искажаются при более полном учете всех взаимод.
в молжуле. Однжо обычно влияние множеатва разнородных дополнит. фжторов (иапр... и-электронов остова, заместителей, межэлектронного огголкиваиия и т, п.) качественно не меняет о итольную хортицу электронного распределения. Потапу , м, часто использ)чот для моделирования сложных механизмов р-ций с участием орг. соединений. При введении в молекулу гетероатомов (Х, О, 3, ...) существенными становятся параметры матрицы Н, принимаемые для гегероатома и для атомов углерода.
В отличие от случая полисное, разные типы атомов или связей описываются разными параметрами а или В и их соотношение существенно влияет иа вид МО; качество предсказаний, получаемых в рамках простого Х. м., кж правило, в итоге ухудшается, Простой по своей идее, иоглппиый и ие требующий сложных вычислений Х. м, является одним из лаиб, распространенных средств сощаиия квапговохим. модели электронного строения сложных мол. систем. Наиб. эффективно его применение в тех случаях, когда св-ва молекулы определяются в осн.
топологич, структурой хим. сизой, в часгискти симметрией маявкуяы. Попытки построить улучшенные варианты Х. м. в рамках простых моявкуяярных орбитаввй методов имеют мапо смысло„т.к. приводят к методикам расчета, сравнимым по сложности а более точными методами квантовой химии. Лик: Стреатзязер Э.,теевиа мех»кутвоых арбат.дтюоткеьвр»анвгяв, оер. с ииз., М., 1965; Б»зих»вская Ы.В., Ме»олив»»кув»р1еа ербят о ревзоовоовз еоьеобвость «ргтвчесвиз ион»сии Ы., »969; дьиар М., да г» рта Р„т»орт зознутеооа иозекузвроьи врбтьзеа з аргвоозесзва хоиио, оер. с иоз., М., 1977.
в.о. и,» коюсюы. Л. 3 ела о зато-истый Жсюый Орааюыый Краеаьй цзрюр а Фиеаетоюй с а Зсюыоаато-салай' Сааюато-зслеаьй з а Фяояеюаый с а 3юсе оаато-ааааа' Сюыоато-асаеаый Зсасаый ж а а Жеа тыл Орытаеаьй кр й Пзршрвыа 400-435 435-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-595 595-605 605-730 730-760 'Гоарбой. ЦАРСКАЯ ВОДКА, см. Азотная кислота, ЦВЕТНАЯ ФОТОГРАФИЯ, см. Фотография цветная, ЦВЕТИ ОСТЬ ОРГАН ЙЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИйт зависимость цвета орг. соед. ст их строения. В статье рассмотрены основные положения электронной теории цветности. Ощущение цвета возникаег в результате воздейсщия на зрительный нерв электромагн.
излучения с частотами ч в пределах 3,8 10'4 — 7,6 10'4 Гц, т.е. с длинами волн Л 380 — 760 нм (т. наз. Оьщимая часть спектра). Суммарное действие электромагн. излучений во всем указанном интервале вызывает ощущение белого цвета, отсутствие определенного интервала длин волн — окрашенного (см. Цветоясетрия). В табл. 1 приведены приблизит.
границы интервалов длин волн монохроматич. световых лучей (т. наз. спектральные цвета) и дополнит. цвета, к-рые возникают в зрительном аппарате, если из белого луча изымается (поглощается) к,-л. из спектральных цветов. Та 6 я. 1.— ПРИМЕРНЫЕ ГРАНИЦЫ ОСНОВНЬ1К ЦВЕТОВ СПЕКТРА Х, аы Сасатрааьюой лает Даааааатеаьаый лает Белое тело практически полносп ю отражает лучи всей видимой части спйгьра, черное — полностью поглощает их, серое— поглощает все лучи приблиштельно одинаково, но не полностью, цветное — избирательно попюшэет нек-рые из них. Энерпгя Е влектромагн.
иютучения определяется ур-вием Планка Е = /тт = /юЛ (й — постоянная Планка; с — скорость света; Л вЂ” длина волны) и составляет ллл видимой части спектра -158-300 кДж/моль, Для того чтобы соед. было окрашенным, энерпш возбуждения его молекулы АЕ= Е'-Ее (Е' и Е' — внерпю молекулы соотв. в основном и возбужденном состояниях) должна лежать в этих пределах (при ЬЕ> 300 кД;к/моль поглощение происходит в УФ, при ЬЕ < 158 кДж/моль — в ИК частях спектра). Указанным значениям энергии возбужденна отвечают переходы между ршл. электронными уровнями энергии молекул (см. Молекулярные слеюнры). Поглощение света в-вом характеризуется кривой поглощения, к-рая строится на основе измерения интенсивностей поглощения света определенных длин волн, рассчитанных по закону Бугера — Ламберта-Берл: 1= /оехр ( — ОСЬ), Где 10 и !в интенсивности светового луча соотв.
до и после прохождсния через р-р в-ва; С вЂ” молярная концентрация в-ва; Š— толщина слоя р-ра; а — молярный коэф, поглощения, или экстиьации, характерный для каждого в-ва. Если кривая поглощения 645 построена в координатах 8 — Л, то положение ее максимума на оси абсцисс (Л,,) характеризует спектральный цвет и является мерой энергии возбуждения, а положение максимума на оси ординат (8,) — интенсивность окраски и является мерой вероятности электронного перехода (рис. 1), С уменьшением энергии возбуждения ) .ы смещается в длинноволновую часть спектра, при этом окраска изменяется от желтой к оранжевой, красной и т, дц такое изменение цвета наз. его углублением или батох ром ным сдвигом; Р- ичение энергии возбуждения, приводящее к смещению , в коротковолновую область и изменению окраски в ратной последовательности, наз, повышением цвета или гипсохромным сдвигом.
Первостепенное значение в процессах поглощения света молекулами орг. соед. имеет разность энергий их граничных мол. орбиталей (ГМО) — высшей занятой и низшей свободной, т.к. переход электронов с одной орбитали на другую обычно обусловливает длинноволновую полосу поглощения, лежащую в видимой части спектра и определявшую цвет соед.
Уровни ГМО зависят ат характера электронов, входящих в состав молекулы. Для Н, и парафинов, содержюцих только а-связи С вЂ” Н и С-С, энерпю возбуждения для перехода а-оп состаюшет (кйк/моль); 1090 (Нз), 1000 (СН4), 890 (СОН6), что соответствует поглощению в дальней УФ области (Л, 110, 120 и 135 нм соотв.). Такие соед. бесцветны, Для молекул углеводородов с изолир. к-связями появляется возможность я-иг'-перехода; при этом энерпи возбуждения снижается и составляет, напр„для этилена 739 кДж/моль, что оютветствует поглощению в дальней УФ области (Л 162,5 нм). Такие соед.
также бесцветны. Иное явление наблюдается двя )тлеводородов с сопряженными двойными связями, у к-рых я-электроны делоюшизованы. С увеличением углеводородной цепи уровни энергии ГМО сопряженных я-связей расщешюются и появляются новые уровни, переход между к-рыми требует меньших затрат энерпти по сравнению с этиленом. Так, для бутэдиена энергии тт-+и'-перехода 553 кДж/моль, что соответствует поглощению при Л, 217 нм (т. е. в ближнем ультрафиолете). Одно. временно значительно возрастает интенсивность полос поглощения, По мере удлинения сопряженной цепочхи происхошет дальнейшее сближение уровней ГМО, в результате чего имеет место систематич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
