Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 207
Текст из файла (страница 207)
разложением Х.(Ч() в амеси с окаидом или митратом соответств)вашего метагла, пщротермальмым путем, взаимод. окаидов при высоких давлениях и т. д, Мало раста. в воде, при кшичемии с водой пшролизуются с диспропорциомировамием ма Сг(Ш) и Сг(Ч[). Хро маты((Ч) болыпей чаатью представляют собой слажиые оксиды, хотя в структуре мек-рых из мих имеется тетравдрич. вциом СгО~~, преим.
зеленого цвета Дла щелочмых металлов известны Х. типа МзСЪОз и М4СгО4, для щел.-зсм; типа МСгОи МзСгО4, МзСгО, и М„Сг04. Х р о м а т ы(Ш) (устар. Иазв. хромигм) представляют собой сложные оксиды (табл. 2). Х.(Ш) металлов в степени окиалсмия +1 имеют состав МСгОз (метахромиты), получены также МзСгО, (ортохромиты). Для металлов в степени окисленю +2 харакгермм сосд. МСгзО4 (ммогие из мих имеют струхтуры типа шпимсли). РЗЭ, кроме Зс, дают саед.
МСгОз со структурами типа перовакита. Получают Х.(Ш) апекаиием Сг,Оз с оксидами, карбоматами и др. аоед. Иетюпов, а также восстановлением или термич. разложением Х.(Ч]) и дихроматов(Ч1). Из р-ров, получающихся в результате р-рсиия щлроксида Сг(Ш) в щелочи, кристаилизуются пшроксохроматы(Ш) соатава МСг(ОН)4, МзСг(ОН)4 и даже М4сг(Он)г. Для щсл.-зем. металлов получены пщрохсохроматы типа Мзсгз(ОН)з со структурой типа граната. Х.(Ш) в осм. туго- плавки, химически стойки. Х.(Ш) маги ив Мясгзоо — темпо-зелемые, серо-зеленые или красные кристаллы; получают мтрсвамием Мясгзоз или спасанием МяО с СгзО, с добавкой ВзОз; в природе минерал мшиезиохромит; компонент огмеупоров, кагалнзатор орг. синтеза.
Х(Ш) ц и и к а ЪгсгзО4 — светло-зеленые криаталлы; получают прокаливаиием смеси нитратов 2л и Сг или термич. разложеиием УпсгзОг; катализатор орг. синтеза, компонент херам ич. датчихов влажности. Х. (Ш) ж е л е з а(П) РесгзО4 — черные или темпо-коричмевые кристаллы; получают мыревамием смеси РеС!з+ йзсгзоз или РезО, + СгзОз с добавкой НзВОз, в природе минерал кромит; компонент огиеупоров, катализатор орг. аимтеью природный — сырье для итлечемия Сг. См. также Ламтаиа зразват.
Известны Х., содсрзгащие Сг в двух степенях окислеиия, в частиости +3 и +З (иаир., ЗгвСгзО4), +4 и +6 [Саз(СгО4)з] или +5 и +6 [Саво(сгО4)з] Иногда их маз. хромито-хроматами, а состав выражают ф-лои тМО лСгОз РСгзОз. Х. и дихроматы На, К и аммония обладают местным и общим токсич. действием. Их вврозали вьпмвиют прободеиие хрящевой части носовой перегородки, воспаление гортани и придыхов носовой полости. Могут вызвать тяжслме ожоги кожи, акзему, язвы, Поражают органы дыхания и желудочмо-кишечмый тракт, Тохаичма пыль и нерастворимых Х., мек-рые хамцерогеиим. ПДК Х.
(в пересчете иа СгОз) 0,01 мгlмз. П. Ы взодороо, ХРОМОВЫК КРАСЙТРЛИв см. Пратраимые храсители, ХРОМОРГАНИЧКСКИК СОКДИНКНИЯв содержат связь Сг — С. По типу орг. лигамда и характеру ега связи с металлом Х. с, можно разделить ма саед, с и-связью Сг — С, изомитрмльиые, кзрбеиовые и карбимовые гомплексы, а также и-комплексы. Из последних иаиб. имгересиы саед. с 5-, 6- и 7-члемными лигаидвми.
Известны также немногочисленные би- и полиядериые комплексы с ареиовыми и циклопемгациемильмыми лигаидами, Хром в Х.с. может иахалиться в степемях окиалемия О, +1, +2, +3, 44. Большинство Х. а. синтезируют ма основе гексакарбомила хрома [Сг(СО)4] и карбоиильмых комплексов с лигвцлами ли х-типа. Х.с. с и-связью в большинстве своем являются гетеролигаидиыми. Неммогочислеммые гомолигамдиые КзСг, К4Сг ме- 633 ЗГ Хавин. вин, т. З ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ 321 устойчивы.
Извсапгы амиоммые комплексы, напр, М,(СгК4], М[СгКз], Кз[сг(СО)з(сей)з] (М вЂ” щелочной металл, К вЂ” аикемил, арил). Наиб. важны производные Сг(1П) типа [СгКз(-,] (где Ь, напр., ТТФ). и-Арильиые комплексы Сг(Ш) в отсутствие стабилизирующих лишмдов претсрпевыат гомолиз связи Сг — С и п,я-перегруппировку с образованием бисаремовых я-комплексов Сг(0). Синтезируют [Сгйз(Т(зЭ)з] шюомод, СвС1з с КМяХ в р-рс ТГФ; при использовании КМ (М— щелочмые металлы) образуются амиоимые комплексы.
Изомитрильиые комплексы Сг м. б. гомолипшдмыми [Сг(С]в]К)4] и гетеролигаидмыми, напр. [Сг(СО)и(С]ЧК)4 ], [Сг(СО)з(С]з]К)(арам)]. Получают их замещением СО в карбоиилах Сг, из саед. [Сц(мру)з] (Ъ]ру — бипиридил) и [Сг(ц -С,знз)з] путем абмемалигамдов, восстановлением саед. Сг высшей степени окиалемия в присуг, избьпка изомитрилх Осм. типы карбемовых комплскаов — [Сг(СО)з( = = С(К)(Х) Ц, [Сг(СОА(сино) [ = С(К)(Х) ] ], ше Х = ОК', ЗК', ]ЧККи; комплексы типа [Сг(СО)з( СКК')], ме содержащие гетероатома, встречаются редко.
Для карбемовых коюглексов характерны р-ции мухлеоф. замещения у карбемового атома С, а также р-ции присоедимемия карбема к активир. олефимам или ацетиленам, ввапрс (Сг(СО)в( С(К)(ОСНз))] В~н (Сг(СО),(=С(К)(ХК)) ] (Сг(СО)з(=С(РВ)(ОСнз)Ц + КСН СНСООСН вЂ” в к — — соосн, )зв ОСНЗ Получают карбемовые камплекаы взаимсп. карбоиилов Сг с И.1, напр.: яв о'вг, (Сг(СО)4] +Ил — ' ).в(Сг(СО)з(С(О)К]]— — и (СГ(СО)З( С(К)(ОК'))] Осм. типы карбимовых комплексов — мейтр. [Сг(СО)4( — СК)Х] и катиомиые [Сг(СО)з(ив в СКДХ. При взаимод.
с йухлсафилами оми образуют глрбемовые комплексы, иап(за 1Сг(СО)4(рйз)( т СК) в'Х + СзНзОН вЂ” ' — (сг(со)4(рй])((-с(К)(ос,нз)]]+ нх Кврбимовые комплексы Сг синтезируют из карбсмовых комплексов, напр,. -45 'С (С (СО),(-С(КНОСНз)П ЬВХ, (С*(СО),(=СККХН Олефииовые я-комплексы Сг, как правило, гетеролигамдиы. Хром легко образует комплексы с циглич, полиолефимзми: иорбормадисиом, циклогептатриеиом, пиклооктэдиемом и циклооктатаграемом. Получают их замещением карбоиильмого лигамда либо сокомдеисацией паров Сг и олефииа в высоком вакууме.
Ацетиленовые и-комплексы Сг исммогочислемиы. Осм. типы — [Сг(СО)(ХО)((чНз)(г]-СзНз)] [Сг(СО)з(СаКз)(С4Н4Я Их получают р-циями обмена лигавшов, воссгамовлемием солей Сг в присут. ацетилена. Из цз-аллильмых комплексов Сг лаиб. Распростраисмы [Сг(г('-вялил)з]. При термализе и УФ облучении оии преыивщаютса в [Стз(цз-юппгл)4], с СО дают [Сг(СО)(цз-аллил),]~нли [Сг(СО)4], с и 1з — [Сг(г( -аллил)гХ]з. Получают [Сг(ц -аллил)з] из аллилмвпгийхлорида и СгС1з. Из циклопемтадиемильмых комплексов Сг маиб, изучены [Сг(СО),(з)-СзНз)]з, [Сг(СО)з(]в(О)(Ц-Сзнз)] и [Сг(Ц-СзНз)з].
Известий также [Сг(НО)з(г]-сзНв)Х], [Сг(]в(О)г(0-С,Нз)]з, [СГ(].)(Ц-Сгнз)Хз] и [Сг(Ц-сзНз~з (Х вЂ” галогем, Ь вЂ” ипзр и др.). Димер [Сг(СО)з(41-СзНз)]з диамыимтем, в ьгягхих Условиях претерпевает обратимый гомолиз связи Сг — Сг и образует парамагм. момомер [Сг(СО)з(ц"Сзнз)], при магр. в толу- 634 322 ХРОМОСОМЫ еле димер декарбонилнруется до [Сгз(СО)40»-С)Н))7], с Нз даст [Сг(Схт)70»-С)Н))], с амальгамой Ха — Ха[С)(СО)з(т»-С)~5)] (последнин с КХ дает [Сг(К)(СО)7()1-С)Н )]). Получюат [Сг(СО)з(ц-С,Н,)]г из ~Сг(О.))о] и дициклопентадиена или циклопснтадиенида Ха либо из СО и хромоцена; [Сг(СО)1(ХО)(Ч-С)Н))] из [Сг(СО)50»-С)Н))] и ХОС1 иЛн фотализом [Сг(СО)е(ц-С)Н))]з (л = 2, 3) в присуг. ХО.
При взпиыод. галогенидов Сг(П) нли Сг(Ш) с цнхлопентадиенидом Ха либо Сг(СО)е с циклопентпдиеном образуется парамагн. хромоцен [Сг(т»-С)Н))1] (расстояние Сг — С 0,217 нм; оно больше, чем соответатвующсе расстояние Ре — С в ферроцене); он обратимо окисляется до катиона [Сг(т»-С)Н))7]' (потенциал полуволны окисления -0,67 В относительно насыщ. Каломсльного электрода) и обратимо восстанавливается до вниона [Сг(г)-С,Н,)зР (при — 2,3 В); с РеС[1 дает фсрроцен, с СО, НХ, СС15, 3 и др.— продукты замещения одного С)Н)-лиганда. Хром образует я-комплексы с ароматич.
саед, Наиб. изучены [(х(СО)7(арен)]. Для них характерны р-ции обмена липпшов; при УФ облучении замещается одна труппа СО на КХНз, КХС, КСХ, олефнн, ацетилен; при взаимод. с аминами, фосфинамн и др. замещается арсновый лиганд и образуются комплексы типа [Сг(СО),1.,] (Ь= ХН), С)Н[Х, РК), Р(ОК)з]; би- и тридентвнтные лнганды при 160 — 220 С образуют продукты юмещения и аренового и карбонильных лигандов, напр. [Сг(Ь)ру)з], Р-ции элегтроф. замещения атома Н (меркурирование, ацилированис, дейтерирование в киалой среде) в аренкарбонильных комплексах Сг затруднены по сравнению с аналогичными р-цюпш бензола; напротив, р-ции с бугиллитием и дейтерирование в основной ареде протекают в более мягких условиях.
Галогенсодержащие арсновыс комплексы [Сг(СО)з(С„Н,Х)] (ХвС1, Р) легко замещают галатеи на КО, СХ, карбэнионы. Эги р-ции широко применяют в орг. синтезе. Получают аренхарбонильные комплексы обменом лигандов при нюревании арснов с [Сг(СО)е], [Сг(СО))Ь)] либо [С (СО)з(па-с„нх)». Бисареновые комплегсы [Сг(арен),] — термически устойчивые в-ва (до 200 — 300 'С в отсутствие С))); дибензалхром имеет сэндвичсвую структуру а заслоненной конформацией, Хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
