Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 204
Текст из файла (страница 204)
Применяют таске непосредсгв. нтчев метпллич. колонки злектрич, таком, хощв необходим быстрый нлн нелинейный режим рюогрева колонки. Т-ра удерживания Тго отвечающая моменту выхода мжсимума пнхгз связана с параметрами, хвржтернзующнмн компонент н условия опыта, след. ур-пнем: г, 52Р,=~ЛГУУа, где Р, — обьемнэя скорость патока газа-носителя, Ул — обьем удерживания компонента, к-рый в осн. определяется его сорбнруемастью, зависящей ат т-ры. Расчетные харэхтернстнч. кривые строят либо с использованием жепернм.
данных о зависимости Уя от т-ры, либо получая приближенные выражения, прн этом з!щэют величину «мертвого» обьема холонки, хзржтер стабилизации потока (постоянство скорости нлн давления), перепдд давления по колонке н т.д. Т-ра нзотермнч. опыта (жвнвэлентнэя т-рв), абеспечнвиощаб такое же, хах в опыте с программнрованнем т-ры, время удерживания пика, состаюиет 0,85ТВ Инде!гс удерживания (см. Газо-эаа)паппная храматаграфнд), рассчитанный по т-рвм удерживания, приближенно соотгютсгвует линейному индексу удержноанйя, рассчнтзнному по данным нзотерынч.
опыта при жвнвэлентной т-ре. Оптимальная селектнвность разделения (см. Храмапюграфмл) прн ГХ с программированием т-ры может превышать 2 н нэблюдветсв прн отношениях В!рп близких к 0,1. Бслн в нзотермич. ГХ ширнна пика увеличивается с возрастанием времени удервшвання, то прн больших значениях В в методе с программированием т-ры ширина пиков может остиються неизменной, прн этом обеспечнпэется равномерное разделение (напро гамологов углеводородов). Прннспользованнн метода тепловой десорбцин (вариант вытеснит. хроматографнн) разделяемую смесь снпчапа вводят в хромягографнч. Холопку, на к-рую затем надвигают длинную печь с равномерным температурныы полем.
В результате послойного прогрева сорбентв в колонке перед печью формнруютсв зоны нцпнвндуальных компонентов, перемещэюшнесв со скоростью диакения печи ю. Хромвтограммв при атом имеет ступенчатый вця. Зтат метод прнменюат длв препардтнвного выделения небольших кал-в особо чистых в-в н концентрированна примесей. В элюентно-тепловытесннт, методерэзделенне также происходит в колонке впереди движущегося теплового паля (высокотемпературной зоны), однжо дополнительно используют небольшой поток газа-носнгеля, причем скорость движения теплового пола больше схоростн движения разделяемых хомпонентов в условивк элюентной хроматографии.
По сравнению с методом тепловой десорбцни этот метал позволяет сннзнть т-ру теплового поля, уменьшить его прс» тяженносп,, что расширяет облэсп применения, Мепщ, в к-ром после ввода пробы на движение грвднентного температурного пола налагается поток газа-носители, причем разделение происходит в области двюкущегося по колонке теплового пола, нэз. хромдтермографней. Нэнб. ширака используют стационарную храматермогрэфню, кап!в т-рв падает в нвпрэвленнн двюкення потока гвза-носителя (отрицат. температурный градиент).
В хроматермографни применяют движущуюся печь, расположенные 1щоль когрункн электрнч. нюревателн с программированием температурного градиента либо элехтрнч. нагреватели, создающие постоянный температурный градиент совместно с термостатом колонки. Движение молекул анализируемого в-ва в области низких т-р замедпяетсв, а и области высоких — ускоряетсв, 62б 318 ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ Тем самым обеспечивается концентрирование каждого 1-го компонента в хроматографич.
зоне при определенной ддя даннога в-ва т-ре Тб Т;= — Дзуд!влц, где О, — теплота адсорбции; А — постоянная, г! = зе/и; и— линейная скорость потока; /! — универаильнаа газоны посто- яннэя. Т. абр. все компоненты движутся с одной акоростью зт. Быстрое установление стационарного распределения в-в в температурном поле печи позволяет снизить длину сорбци- анного слоя колонны, необходимого для разделения смеси. На хроматограмме, кик правило, наблюдаются симметричные пики даже при нелинейных изотермэх сорбции.
Хроматер- ьянрафия абеапечивват сжатие хроматографич. зон. Темпе- ратурный коэф, обогащен!ля !увеличение концентрэции ана- лизируемого 8-ва в газовой фазе) Ог связан с изменением адаорбции в-ва при т-рал ввода его в колонку То и выхода из нее Т„: Ог=. Г1То)/ГТТ„), где Г и Г' — постоанные Генри при Тв и Т,. Сжатие зоны обусловлено разными скоростями движен ля ее переднего (при более низкой т-ре) и заднею 1прн более высокой т-ре) фронтов в температурном пале. Теплодинамич.
метод (вариант стационарной хро- матермографии) сочетает непрерывный ввод анализируемой смеси в калинку с периодич. воздействием движушегосн температурного поля с отрицат. температурным градиентом. Часто используют колонку в виде нсаимкнугого кольца, вдаль к-рого перемешается одна или песк. коротких печей. Пери- одически получаемая хроматограмма отвечает среднему кол-ву в-ва, накопленному в слое сорбезпа за время цикла ,Пля увеличения степени разделения компонентов предло- ;кены варианты несгационарной хроматермографии с обрат- ным температурным градиентом (т-ра в печи нарастает в направлении потока).
Возможно перемещение печи в направ- лении потока (еадсорбционное торможениев) и против потока В обоих случаях сильнее уакоряются легхие компоненты, что обеапечивает их лучшее отделение от более тяжелых. Этим методом достигнут ниж. предел обнаружения примесей 10 '6% при коэф, обогащения более 101. Методы хроматермографии применяют для определения примесей в газах на приборы, использующих криогенные т-ры для создания температурного градиента.
При хроматографии без газа-носителя, когда разделяемые компоненты имеют большие давления насьпценного пара (близкие к атм. давлению), изменение скорости потока по слою сорбента происходит из-за ддсорбции. Проведение процесса в теплодиннмич, режиме позволвет добиться препаративного разделения смеси до отдельных компонентов, выделяющихся при определенных дня данных условий концентрациях, В условиях обратного градиента т-ры, возникающего на замыкавшем крае печи при ее движении по сорбенту, заполненному сорбируюшимся газом-носителем, обрвзуетсн стационарное поле (еволнав) скоростей потока (режим хр о м ар е о г р а ф и и).
Этот ввриюгг ГХ используют для концентрирования примесей более легких, чем оснрвной компонент смеси. Х р о м ад и с т и л ля ц и ю проводят при отрицат. температурном градиенте с применением инертного твердого носителя; анализируемая амесь полностью раздсляетса в результате многократного испарения в потоке гвза-носителя при более ньюохих т-рах и конденсации при более низких т-рвх. Изменение т-ры во времени от — 100 до 400 'С позволяет осуществлять фракционную разгонку сложных смесей нефтепродуктов в широхом диапазоне т-р кипение от 36 до 800 'С. Позжольху при хромадистилляции величина пробы примерно в 1000 рвз превышает таковую для ГХ, создаются возможности для соответствующего увеличения чувствительности опрцгеления примесей, измерения физ.-хим.
характеристик компонента при высоких концентрациях в р-ре. Программирование температуры колонки во времени впервые описали в 1952 Дж. Гриффитс, Д. Джеймс и К. Филлипс. Тепловытеснитсльный метод предложили в 1943-47 Н. К. Тернер и М. И. Яновский; элюентно-тепловытеснит.— в 1965 В.Г. Березкин. А.А.
Жуховицкий, Н.М. Туркельтауб 627 описали храмвтермографиго в 1950, тепдодинамич. метод — в 1953, хроматографию без гвза-носителя — в 1963, хромареографию — 1973, хромвдистилляцию — в 1974. Лимб Я и с в ела й С М, «Успехи маши, 1986, т. УУ, з. 7, с. !16~ 971 Рухозодсзео пс ге«свой хроматографии, под род 3. Лейбвиае, Х. Штруипс, пер, оп«м., т.
1-1, М., 1988, Гол сберг к А., Впгдертзуз М С., Введение зтезевумхромлшнзафвв,у изх, М., 199а Гвоьион Ж., Гвйемеп К., Колатвплениш гезсззл лрометстрзбвм, пер. с англ., т. 1, М., 1991. Ц йб Леебелее. ХРОМАТО-МАСС-СПККТРОМКТРЙЯ, метод анализа смесей гл. обр. арг, в-в н определения гледовых кол-в в-в в объеме жидкости.
Метод основан на комбинации двух сама- стоят, методов — лраиатаграфии и масс-саектраметрии. С помощью первого осуществляют рвзделение смеси на юумпоненты, с помощью второю — идентификацию и определение строения в-ва, количеств. анализ. Известны 2 варианта Х.-м;с., предствюиюшие собой камбинашлю масс-спектрометрии либо с газо-жидкостной хроматографией !ГЖХ), либо с высокоэффективной жидкостной хроматографией. Первые исследования аналит.
возможностей Х.-м;с, были проведены в 1950-х гг., первые иром. приборы, обьединяюшие газо-жидкостной храматограф и масс-спектрометр, появились в 60-х гг. Принципиальная совместимость этих двух приборов обусловлена тем, что в обоих случаях анатизируемое в-во находится в газовой фазе, рабочие температурные интервалы одинаковы, пределы обнаружения !чувствительность) близки. Различие состоит в том, что в ионном источнике мисс-спектрометра поддерзкиваетси высокий вакуум (10 з — 10 6 Па), тогда как давление в хромагографич. колонке 10' Па.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
