Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 200
Текст из файла (страница 200)
Чистый Сг(СО)о устойчив на вонпухе и х действию света. Не раста. в воде и метаноле, очень немного расе. в зтаноле, бензеле, диатиловом эфире, карбонилах Ы! и Ре, ржтв. в СС1„ (-2%) и СНС1,. Медленно реал»руст с юэнц. Н«ЗО», не 613 ХРОМА 311 взаимод. с соляной х-той, разлыается хлором. С р-рами Ыа в жидком ЫНз дает !Ча»С«(«ХЗ)4. В водных р-рах КОН образует К(Сг(СО)зН! и дро напр. Кз Сг(СО)з(ОН)зСг(СО)зН!. Известны многочисленные продукты замещения СО на орг. лиганды. Получены летучий, нсстойхий к ар 6 о н ил г ид- Х( ид Н«Сз(СО)и сложные харбонилы, напр. К[СГса(СО)в, СгМп(СО)щ), Получают гексакарбонил восстановлением С«С1з под давлением СО при действии А! (в присут. А1С1з), М8 (в присуг.
!Д или (зА1н» в дизтнловом зфире. Нспользуют для получения хромовых покрытий на метюиах, керамике, стекле, в произ-ве катализаторов, дня синтеза хроморг. производных, напр. бензолтрихарбонилхрома — хомпонента катализаторов. Гексакарбонил катализирует полимеризацию нспредельных углеводородов. ГЗ», то«ао Карбооо»» мое«моо И. И. ЯМ»оров. ХРОМА ОКСЙДЫ. В системе Сг-О (рис.) существуют охсиды СгО, СЮз, Сг«Оз и др., св-ва Х. о. сопоставлены в табл. Низший о к с и д СЮ метастабилен, его точка состава в системе Сг-СгзОз попапает в область расслаивания расплава, к-рая щюстирается ог 2 до 48 ат.% О. В втой системе обнаруживается также инкон~рувнтно плавящийся оксид СгзО4, существующий при т-рах выше - 1550 'С.
Он имеет искаженн)ю структуру шпинепи. «о«а»в «роа« яв (По>; «а.я»- 10 200 300 400 500 600 700 800 900 'С СгΠ— красные кристаллы или черный пирофорный порошок; кристаллич. С«О устойчив на воздухе, не раста. в воде, но интенсивна окисляется выше - 100 'С. Реагирует с НС! с выделением водорода, с разб. Н)»!Оз и НзЗО не взаимодействует. Получают СгО термич. разложением харбонила Сг(СО)4. Использугат как адсорбент днв очистки углеводородов от Оз. Гидроксид Сг(ОН)з коричневого или желтопз цвета осаждаетса из р-ров солей Сг(П) щелочами в отсутствие кислорода; произведение р-римости 2,0 1О"ю; не раста.
в р-рах щелочей и разб. к-тах, медленно раста. в конц. к-тах; на воздухе быстро акислзется: Охсид Сг(Ш) (сесквиохсид) СгзОз (минеРал зскапщп) имеет структуру типа корунда (и форма), Его цвет макается от светло-зеленого у тонкодисперсного материала до почти че нога у больших кристаллов. При нагр. зеленый цвет ратино переходит в коричневый. Существуют аморфный СгзОз, а тахже метастабильная кубич.
7-форма со структурой типа и»нинели (а= 0,836 нм) хоричневого цвета. Описана тахже тетрагон. модификация (а = 0,9480 нм, с = 0,5160 нм), по-видимому, устойчивая выше 1000 'С. Сг,О, заметно летуч 614 312 ХРОМА СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХРОМА Покосочееь Цеес Снего мы Перомесры ечсбкн: е, нм ь, с, нм К Просгронесо. грню ° Т.нк., С Пкочн., г/сме Со, Дза!моек-К) Ае е, «Дн/мооь Зо Дн/!мокс.!О Ормкксоый Тсср мон. Зсеенмй Трясем. Черный Течрогон. Черный Ромбнч. Корнчнсеый Ромб не. Кросный Ромбнч.
Моноккнннее 0,0202б 0,85388 8 0,4957 б 1,35874 б Язс 0,4422 0,2918 1 Р49мс 0,412 1,2044 0,82 12 0,8177 0,847 !ДЗО 1,008 4 Сеем 1201 0,852 0,929 92,0 1,201 2,ббО 0,782 0,8525 0,4755 0,4743 Сзсм 2334" 5,2! 119 -1Ы1 81 1705 1550 4,95 3,08 -2890 281 3,34 2,82 58 -590 73,2 -588,3 48,1 -1447 !50,5 -1200 11б -179! !ВЗ -335 б1 Инкоюиеслно. Т. кнн.
За/0 С. Ссо Снос Сосо! СИ!7 выше - 1200 'С; испаряется конгруантно, с диссоциацией в парах; ур-ние температурной зависимости давления пара 18 р (мм рт. с1'.) ьч 10,62 — 25300/Т (1504 — 1821 К); парамагнетик, при 32 К (точка Нсвля) переходит в аитиферромагн. состояние, /)/3' перехода 0,80 ВДж/мольб полупроводник, ширина запрещенной зоны - 3,4 ОВ; твердость по шкале Мааса 9. СТЗОЗ хнмнчвсхи маложтнвен. Не раста.
в воде и орг. р-ригслях, не взаимод. с р-рами щелочей, расгв. в сильных к-тах лишь при длительном нагревании, окисляется и переходит в р-р при действии горячих р.ров персульфатов или хлоратов, а также 70%-ной НС1О4. Охислявтся расплавами К)ч(О1 и КС1О, взаимод. с расплавами щелочей на воздухе, При спекании с оксидами или карбонатами металлов образует хромиты (см. Хрома!ли). Взаимод. с хлором в присуг, угле- рада при 650-850 'С.
Выше - 1500 'С восстанавливается до металла действием Н7, С, СО, 88 А1, Са, М8 и т. и. Получиот СгзОз термич. Разложением пщроксида или пщратированного хромихромата (см. ниже), СгОЗ, бч(Н4)1СгзО7, прокаливанивм дихроматов )ЧО или К с углем с послед. ВЫЩСЗгачиВэнием сжиганием С1 В Оз ° Охсид Высакои частозы рекомендовано получать окислением хроморг. соеде напр, зтилбензолхрома. Используют С1203 для получения метюшич.
хрома и его карбидов, кж пигмент, катализатор арг. Синтеза (окисление, крекинг, гидрироввние и депщрирование), как полировальный материал, компонент огне)паров, ферригов. Известен ряд гидрохсидов Сг(Ш). При деиствии на водные р-ры солей Сг(Ш) щелочи или аммиака образуется гвлеобразный осадок Сг(ОН)3 лНЗО. Р-римость пщроксида в воде 1 10 7% ПВ массе при 25 С. Окраска его (голубая, зеленая, зеленовато-черная или фиолетовая), а также хнм. активность зависят от условий освящения, Гидрахсид легко раста.
в минеральных к-тах и 'р-рах щелочей. По мере старения осадков их рсакционнаб способность падает. При высушивании осадков образуется пщрат Сг(ОН)3 ЗН,О, х-рый и. б. получен в крисгаллич. виде; структура гехсагон. (а = 1,230 нм, с = 0,970 нм, г = 8; по др. данным, а = 0,531 нм, с = 0,487 нм); пл . 1,64 !/смз.
Малоусгойчив, при хранении, а также при н . да - 70 'С переходит в аморфный пщрат СгзО3.5Р)3О, у ойчивый до - 85 'С. При дальнейшем обезвожййании получ аморфный гнцракснц Сг(ОН)3. Кристаллизуетсв он в ст туре типа байерита А)(ОН),, решетка гексагон, (а=0,5 88 нм, с=0,4871 ны, 2= 2)!плоти, 2,90 г/смз; обезвоживаетс ок. 150'С.
Применяют пщрокснд для получения солей С (Ш), катализаторов, фе ригов. звестен также гидрат — изумрудная зелень, или зелень Гийе, состава Сг1О1 лНзО, где л изменяется от 1,5 до 2; не раста. в минеральных к-тах, р-рах щелочей, легко раста. в р-рах С!О Р Устойчив на вощухе. При нагр. до - 200 'С теряет большую часть воды (остается 0,5 НЗО), но при выдержхв на вщцухе снова ее поглощает. Полностью обезвожнвается ок. 615 Сс,он Сссос СссОм Ссзос СсОс 600 'С. Получают прокаливанием смеси К2СгзО7 с НЗВОЗ при 500-600'С с послед. выщелачиванием, нагреванием пщроксида Сг в автоклвве с дабажой борной или кремниевой х-ты или восстановлением )с(ВЗСгзО7 орг.
в-вами (напр., мслассой) в автоклаве. Примеюпот кж пигъюнт. Оксогидроксид СЮОН (или СгзОЗ НЗО) известен в виде песк. модифиющнй. и-Модификация (минерах гримюпдит) образует криставлы голубовато-серого, голубовато-зеленого или юричнево-красного цвета; имеет ромбоэдрич, структуру (а = 0,2960 нм, с 1,329 нм, 2 се 3, пространств. груйпа ЯЗга); плоти. 4,12 г/см. 1)-Модифихюпвг зеленого цвета (минерав гвиаиаит) имеет ромбич. Решетку (а=0,4861 нм, Ь=0,4292 нм, с=0,2960 нм, 2=2, пространств. группа рзнлл); гшотн.
4,57 г/смз. Третьв модификация (минерал бресузллит) красно-коричневого цвета имеет ромбич. структуру типа диаспора (а = 0,449 нм, Ь = 0,986 нм, с = 0,297 нм, 2 = 4, просгрэногв. группа РЬюл), Описана изум-. рудно-зсленаа й-модификациа, тоже ромбическая, со сгрухтурой типа бемита (пространств. группа Сыске). Есть указания на существование еще одной, кубической, модификации серо-фиолвтового цвета Охсопщрохснц устойчив на воздухе, практически нв реапгрует с минеральными к-тами и р-рами щелочей.
Поведение при наср, ршличаетаб у разных моднфш!эций. Обезвоживание а-формы Происходит при 370-440 'С, 8-модификации — при 480-550 'С, )смадифихации — при 520 — 570 'С. Образуется СЮОН при неполном обезвоживании пщроксида Сг(Ш). Промежуг. продукт при получении СгзОз. Д н о х с и д СЮ2 кристюглнзуетса в структуре типа ругила; по нек-рым данным, имеет область однородносги (отношение О:Сг от 1,901 до 2,013); ~ерромюнетик, обладает металлич. проводимостью; при 110 С переходит в парамагн, состояние (без изменения структуры). При - 510 'С разлыается до СгзО1.
На воздухе устойчив, при длительном кипячении в воде диспропорционирувт на СЮОН и Н2СгО„. При действии соляной к-ты ахисляет ве с вьщелением СЧ. Получают СгО1 разложением СгОз нли Сг,ОО либо С!ЗОВ в гидротермальных условиях; рабочее в-во носителей маги. записи. Известна аморфнан парамагн. форма С1О1 коричневого или черного цвета Она содержит следы воды и обычно немного меньше кислорода; ее ф-лу иногда пишут СгЗО, а).
При полном обезвоживании рюлагается. Кж гидрат диохсида можно рассматривать пщроксохромвг [Сг(ОН)2)2С!О4, х-рыи выпадает из р-ров, содвр1кюцих Сг(Ш) и Сг(ЪЧ) прн РН 3 — 4; коричневое рентгеноаморфное в-во, содвржыцсе дополнительно 5 — 5,5 молекул воды; полупродукт при получении нек-рых соединений Сг. Описаны гидроксохраматы Сг(Ш) — зто Сг(ОНЦН(О~с) 4Н1О (при спжнии с маточным р-ром он превращаегся в Сг(~ 2Н2О) и Сгз(ОН)9(С!О4)3 лН2О. Все они аморфные, легко раста, в разб.
минеральных к-тах и р-рах 616 щелочей, при наср. обезэожиэаются и прн -250'С разлагаются. Гидр охсохроматы хрома(Ш) общей ф-лы хСгзОз уСг«3з лНзО часта лаз. храмнхраматами. Указыэалось на сущестэоээние оксидов СгвО, и СвдОп. Окснд «:г,О,з — хромал(Ч)) хрома(Ш). По-энднмому, зто фаза переменного состаэа, чьз область однородности лежит э интержле сосгаэоэ С«Оз в — С«Схы (по др. данным, ат С«Оз з„до Сгоз взэ). Мелкие черные иглы. Не раста.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
