Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 198
Текст из файла (страница 198)
обнаружены в метеоритах. Свойства. Х.— гол)бовато-белый металл. нсгаллич. Решетха обьемноцентрированная кубич. д = 0,28845 нм, 2 = 2, пространств. группа /юЗвь При 312 К (точка Несла) переходит ю парамагнитного в антиферромпп!итное состояние.
Еще один переход (без юменения структуры) фиксируется при 170-220 К. Т.пл. 1890 'С, т.хип. 2680 'С; плоти. 7,19 г/см'! Со 23,3 Дж/(моль К); АН 21 кДж/моль, АН 338 КДж/моль; 52~98 23,6 Дж/(моль К); ур-ния температурной зависимости давления парадна твердого Х. 18р (мм . ст.) = = 11,454 — 22598!Т вЂ” 0,406 18 Т+ Оз781Т (298 — 2163 К), для жидкого Х. 18 р (мм рт, ст.) = 9,446 — 18204/Т+ 0,114 18 Т (2163 — 2950 К); температурнмй коэф.
линейном шнренин 4,1 10 К ', теплопроводносгь 88,6 Вт/(м К); р 0,15.10 6 Ом м, температурный коэф. р 3 01 10 3 К '. Парамагнитен, маги. восприимчивость +3,49 10 . Мсцуль нормальной упругости (лля отожженного Х, высокой чистоты) 288,1 ГПж и 410 МПв; относит. удлинение 44%; твердость по Бринеллю 1060 МПа.
Х. техн. чистоты хрупог., приобретает пластичность выше 200 — 250 'С. Стандартный электродный потенциал -0,74 В (относительно р-ра Сг"). Х. устойчив на воздухе (однжо тонконзмгльченный пирофорен) и к действию воды. Нагретый в кислороде до - 300 'С сгорает с образованием СгзО3 (см. Х аксиды). Расгв. в соляной и разб. серной к-тах. В конц. й]ЧОз, НС1О4, НзРОс и под действием окислителей легко пассивнр ся. Пассивный Х. очень устойчив. Р-ры щелочей на Х. не действуют, расплавленные щелочи в отсутствие воздуха очень медленно реагируют с выделением Нз. Фтор дейст ет на Х.
выше 350 'С. Сухой хлор начинает решировать с Х. выше 300 'С, юшжный хлор начинает действовать уже с 80 'С. Бром и иод действуют на Х, при т-ре красного каления, также как НР и НС1. См. Храма галагениды. С водородом Х, непосредственно не взаимодействует. Р-римость Нз в Х.
0,44 ат. % при 800 'С, но электролнтич. Х. 608 может содержать значительно большие хол-ва — до 300 обьемов на обьем металла. Путем электролиза можно получить и гидриды — СгН с гексагон, решеткой и кубич. пщрид, чей состав приблихгается к Сгйг. Эти метюглопещобные пщриды при нагр. легко терюот водород. Азот поглощается тощ!им порошком Х.
при 800 — 1000 'С с образованием н и т р и да Сг)51, а при 1200 — 1300 'С вЂ” Сгг)ч). Но обычно эти нитргщы (табл.) получают действием ННз на Х. (при - 850 'С). Нитриды, особенно Сг)ч(, обладают высокой хим. стою!остью. Йх используют как компоненгы твердых сплавов, хатализаторы, а мононитрид — хак полупроводниковый материал доя термоэлсктрич. генераторов. Х. сплавляется с бором, углеродом и кремнием с образованием соотв.
боридов, карбидов и силицидов. Их примевпот как компоненты твердых, жаростойких сплавов, износоусгойчивых и химически стойких покрытий. С оксидами углерода Х. не взаимодействует. свОЙствА некОтОРых сОеднненнй хРОмА Сачам- Гыэееегэм Реаемег гггг Т, вг., Плача., бл невес е ь с С Ггмоч ацэгГЕОЛО 0,425 1870 1,064 1890' 02932 ЗНО 0,2952 2070 О,З066 22О0 0,2866 1600г 1520 0,4532 1780 1,146 1895 1770 0,4659 1680 1475' 0,6351 1490 0,4479 165 О 1500е 6,07 6,03 6,17 5Д2 5,6 -125,6 7,0 -209,4 6,9 -178 6,68 -88 -!ЗВ 5,5 -327 5,37 -71 -!о! 6,5 -!28,6 5,8 -!23,4 О,гщ Сггя Рамбач.
1,471 Сг,нг ТегРегов. 0,546 Сгв Рамбач. 0,2969 Сг В„» 0,2986 Сгв, Гечаегои. 0,2969 СГВ~ Рамбач. 0,4744 Сг С Кубгн. 1,О638 СггСг Гегемон. 1,398 СггСг Ромбач. 02821 Сгззг К76мч- О 4564 Тыэег»м Сгя! К76ВЧ. 0,4629 Сгжг Геасмам, 0,4422 Сг Геаамоа. 0,4806 Куб мч. 0,4148 0,785 8 г,зш 0,5477 0,552 'Нваовпгуентво. гС Ремомаовем. Пары 3 действ)лот на Х, при т-рах выше 400 'С с образованием серии сул ь ф ид о в от СгЗ до СгчЗВ.
Сульфгщы образуются так:ке при действии Н,З (- 1200 'С) и паров СЗ2. При сплавлении с Зе Х. дает селениды, по составу аналогичные сульфидам. Теллуриды имеют состав от СгТе до СгТез. Металлы с сексвихалькогенидами Сг,Х3 дают х а л ь к о г е н о х р о м а т ы(Ш). Большинство нз них обладает полупроводниковыми св-вами и являютгя либо ферромагнетнками, либо антиферромагнетиками. Соед. с одновалентными металлами состава МСгХз большей частью имеют ромбоэдрич. решетку типа )ч)аНРг.
Для К, йЬ и СВ известны также соед. типа МСг,ЗВ Двухвалентнме металлы образуют соед. состава МСгзХ4, почти все они имеют структуру шницели, часть их при высоких т-рах и давлениях переходит в Струхтуру тнна )ч(АВ. ДЛя РЗЭ ИЗВЕСТНЫ СОГд. тнла МСГХЗ. Для Х. характерна способность х образованию многочисленных комплексных согд. в разных степенях окисления. Обрюование комплексов стабилизирует низшие степени окисления Х.
Так, Сг(1) известен только в в!ще комплексов, напр. Кз[Сг(С)ч()5)ч(О). Соед, Сг(П) неустойчивы, это сильные восстановители, легко окисляются на воздухе, Их водные р-ры (небесно-голубого цвета, тогда ках безводные соли бесцветные) сохраняются толыго в инертной атмосфере. Из р-ров крисгаллизуются гидраты, напр, Сг(С!Об)кбН2О, Из комплексов Сг(П) самый распространенныи синий Ке(СТ(С)ч()6), диоший красно-оранжевые р-ры. Соек. Сг(Ш) наиб. устойчивы.
В водных р-рах катион Сг(П1) стзшесгвуег в виде инертного аквэкомпаекса (Сг(Н2О)6) ' с очень малой скоростью обмена молекул воды падр. ли!энды. Вследствие этого сали в р-рэх и в крисгаллич. состоянии существуют в виде разноокрашенных изомеров— фиолетовых, содержащих указанный гексааквакатнон, и зеленых, в к-рых анионы входят во внугр. сферу комплекса.
Известно множество комплексов Сг(Ш) с координац. числом б и октаздрич, конфигурацией, в большинстве химически 009 хюм за инертных. К их числу относятся хомплексы с нейтральными лигандами (из них наиб. изучены аммины) и с разнообразными анионами (гэлогенидные, цианидные, родангщные, сульфатные, оксалатнме и др.). Характерны полиядерные формы комплексов с пщроксидными, кислородными, эмминными, родюнщными мостиками. Н и т р ат Сг()ч(Оз)з 9Н2Π— пу(гпурные или темно-фиолетовые кристаллы; т. пл. бб С, т. разл. 125 'С, Со 455 Дж/(моль К)! 5~~58 507 Джl(моль К).
Хорошо раста. в воде (44,8% по массе при 25 "С, в пересчете на безводную соль), этаноле и ацетоне, фиолетовый водный р-р при кипячении зеленеет. Описаны светло-голубой безводный нитрат, а также гидРаты Сгбч(О3)3 лНзО: кРасновато-фиолетовый, л = 12,5; темно-коричневый и фиолетовый, л = 7,5; голубовато-зеленый, л = 3 и др. Получают нитрат взаимод. Сг(ОН)3 с Н)5(03 или Сэ(гч!Оз)1 с Сгз(ЗО4)з в волном р-рег приме!вют как протраву при крашении тканей, добавку при синтезе катализаторов, Соед. Сг(1Ч) немногочисленны — это простые и комплексные галогениды, а также хроматы(1Ч).
Сг(Ч) реализуется в сон. в оксе!ало!спицах, нюзр. в СгОГ3, в х(зомэ:гэх(Ч) и в галогенохроматах типа Мг[СгОС15] или М(СгО)зе). Сг(Ч)) образует многочисленные «романгы. В р-рах он может присугспювать в виде ионов СгО Х, где Х вЂ” гэлоген, СН33(ОЗОз)з и т, д. Соед. Сг(Ч)) — сильные окислители. См. также Храма карбоннлы, Храма сульгггггнгы, Хрсморганичгсяме соединения.
Определение. Х. относится.к апатит. группе Оч!Не)28. Для его обнаружения применяют р-ции с Н2О (синее окрашиванне вследствие образования нгщхромовой к-ты), хромотроновой к-той (красное окрашнвание), бензидином (синее окрашивание). Для определения Х. используют титриметрич. методы— тнтрование р-ром соли Мора бч(Н4)2 е(З04)1 бН2О после предварит, окисления Сг(Ш) персульфатом аммония, Н,О, и др. Для определения Сг(Ш) применяют комплексонометрич. метод (обратное тнтрование избытка комплексона разл. солями), потенциометрич.
и амперометрич. титрование. Для определение малых концентраций Х. используют фотометрич. методы, гл. обр. основанные на р-ции с дифенилкарбазидом (красно-фиолетовое окрашивание). Методы, основанные на собств. окраске ионов Сг(Ш), хромат- и дихромат-ионов, а также синей окраске надхромовой к-ты,менее чувствительны.
Известны поляро!рафич.,люминесцентные, кинетич.методы определения Х. П™ерспективны газохроматографич. методы с использованием ацетилацетона и, особенно, его фторпроизводных — трифтор- и гехсафторацегилэцетона. Применяют разнообразные физ. методы определения Х., в первую очерсэь — спектральный анализ, Наиб. интенсивные линии спектра Х. отвечают длинам волн 425,435, 427,480 и 428,972 нм. Часто используют также линии УФ области, напр. 283,5б и 301,48 нм. При определении малых кол-в Х.
применяют методы предварит. отделения примесей и концентрирования путем отгонки, экстракции, осаждения и т. п, Дла определения Х. используются атомно-абсорбционная спектрометриа, рентгенофлюоресцентный анализ и, особенно, радиоактиеационный анализ. Получение. Хромитовые руды большей частью не обогащаются. Непосрсдств.
метаалургнч. переработка хромитовых руд позволяет получать путем восстановит. плавки в электро- печах только феррохром с содержанием бΠ— 70% Сг (см. Хрома сплавы), используемый в черной металлургии. Имеются способы получения из феррохрома соед. Хч но гл. обр.
их произ-во основано на окислнт. обжиге хромита с )ч)ааСОз и доломитом при 1100-1200 С. Образовавшиися )г(агСгО4 выщелачивиот водой и после очистки р-ра ог А1 действием Н2ЗО4, СО, или )ч(агСггО7 из р-ра крисгаллизуют либо )ч)~С!Об, либо )ч(агСгзО7, лиоо р-р перерЖатывают падр.
соед. Х. Необходимый дла получения мегаллич. Х. СгзОз получают восстановлением щелочного р-ра )ч)вгСгО4 элементарной себ10 З1О язОМА свойства гллогкнндов и оксогхдогяиидов хрома Паксзюсль ° Ссрз СН, СН СзО Р СзС1 Снзз Сзнгз Стяг, Сс!з СН, Черпни Сллслсто- зелснмй опинно- кросвма Красно- фиалеюлма Темю- ° слепня, черний Беню.
Карвчнсзо- кресюзй блелво. серий Ромбич. Моноглнвнсо Трвгав. Ромбвч. Мавохлнвнс» Ромбвч. Маноклнннсо Манаклвннес Тритон. Оииовил Параметры лчсйюг. а, нм ь, с, нм 0, грал 1 Пространств. труппа Т, пл., 'С Т. юю., 'С Плоти., г/смз С„", Дж/(моль К) дно~о, кплдмоль апас кджьюль длмм «Лж/моль гзм, Дж/гмоь.К) 0,4732 0,4718 0,3505 96,52 2 Р2,/с 0,55 0,74 1,6З в Риса 0,568 0,492 0,904 93 4 /2//с 0,665 0,599 0,З48 2 Риме 0/П)! 0,3649 0,62Ю 93,88 2 0,5959 1,0321 0,6!! 4 Юб,сз /Лл» 0,6308 0,6859 0,3915 0,7560 1,3553 Смсз 1,73 1,835 1,988 6 РЗ 12 6 Язс 102 117 31,6 29,6' зд! -880 25,9 60,5" 894 1820 4,П 59 -775 19 251 86 1!00 1400 3,78 79 -1159 42 201 94 824 !ЗЗ0 2,88 71 -396 37 ШВ !16 1152 947 з,ш 92 -570 842 856 !248 5,20 857 800 425 96 -400 -1466 19,3 35,6 2О9 -205 -298 -157 288" !25 134 150 154 Т.зозг. *АП 611 612 рой при кипячении или в автоклавах при 140 — 160'С по р-иии: 4ХлзСгО4+ 65 + (2п+ 1)Н20 — 2(Сгзоз пН20) + ЗХлз~оз+ 2ХлОН Затем р-р подкис/иют Н25О4 и проводят вторую стадию восстановления с получением хромихромата или гидроксида Сг(П): 101явзСЗО4+ ЗХлзхзО3+ 7Нзя04+ (2п — 7)Н20 ~~ о — - 2(2СгзОКСзОз.пН2О) + 1ЗХвзяос После сушки и прокаливания пщроксидных осадков получан"" С!2/ )3' Металлич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
