Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 208
Текст из файла (страница 208)
(окислнтсли — О14 Н)О, 11, алхнлгвлогениды, к-ты Льюиса) и электрохим. окисление бисарсновых комплексов приводит к катионам [Сг(арен)1]' (потенпнал полуволны для дибензолхрома -О,КО В), при электрохим. окислении при низких т-рах образуются нестабильные двухзарядные катионы [Сг(арен)з]~'1 при восстановлении нейтральных комплексов [Сг(арен)з] с электронно-жцепторными заместителями (СОК, СН=СНСОК, СХ, РЬ) образуются аннан-радикалм [Сг(арен))] . Дибензолхром вступает в реакции металлирования и изотопного обмена водорода в основных средах. В катионных комплексах Сг(1) кислотность связей С вЂ” Н на 16 — 17 порядков выше, чем в бензеле. В хлорзэмещенньж, катионных комплексах [Сг(СьН)С1)г]' атом хлора легко замещается на КО, КАЧИ и др.
Обмен ареновьж ли)видов в [Сг(арен)з] на другой арен протекает в жестких условиях, в присуг. А1На17 процесс ускоряется; р-ции замещения арена на СО, РР) требуют высоких т-р и давлений (200 'С, в 30 МПа). Бис(нафталин)хром легко обменивает один или оба лига)ша на КХС, СО, РК), бипиридил. Дибснзолхром получают взаимод. СгС!з с РЬМхВ), образующийся [СгРЬ,] в результате а,я-псрегруппирожи дает смесь [Сг(С4Н„)1], [Сг(С4Не)РЬ)] и [С«Р~].
синтеза элкил- и арилзамсщ. дибензолхрома используют метод Фишера-Хафнера: 'Ц АК)т СгС17+ арен в (Сг(еред))»е»А)041 Наиб, универсальный метод синтеза — соконденсация паров Сг и арена при — 196 'С в выаоком вжууме. Комплексы типа [Сг(С4Н)Х)7] (Х = СОК, СООК, ЯК), РКю 1) получают металлировэнием дибензолхрома комплексом бугиллития с тетра- 635 метнлмилендиамином с последующим взанмод. с аоответств шими ревгентвми. Пю олученм сэндвичевыс комплексы Сг, асцержвшие два разных циклич. я-лиганда. Саед, [Сг(7»-С,Н,)())-СаНе)] чрезвычайно реакционноспособно; при ацилировании в условиях р-ции Фриделя-Крафтса происходит расширение б-членного хагвца до 7-члснного и образуется [Сг(ц)-С)Н))01)-С,Н4КН'.
Известны комплексы Сг с карборанами в качестве лигандов, напр. [Сх(1,2-С7ВеНтйг)з] и [Сг(1,7-С,В9Нп)7] . Х. а.— катализаторы р-ций полимеризации н олйгомернзации олсфинов (напра иод-аллильные комплскаы), [Сг(арен)з] применают для получения метвллич. и охсидных пленок и покрытий. Лате Магомедов Г.К.-И., а юх: Методы ахемевтоорпввтеехоа хдмвп. Новрзппм меда, евахппа, гатова, впаапа, хрома, моргаю)в лавтавов)ы в ~пивпдоь под рв. А.Н. Невхввнм, К. А. Котевютаа, хп 2, М., 1974, о. 477-576; свпрпаввте оггвопввшо еьев)апу, т. 3, охг )а.о.), 19ю, р. 785-951, 955-1077. л.п юр ХРОМОСОМЫ, структурные элементы клеточного ядра, являющиеся ноавтелями генов и определяющие наследственные св-ва клеток и организмов. Способны к самовоспроизведению, обладают структурной и функциональной индивидуальностью и сохраняют ее в раду поколений.
Основу Х. составляет нуклсопрогсид «рамаиюи. Запись наследственной информации в Х. обеспечивается строением ДНК, ее геигьтипгсхим кодам. Белки, содержащиеся в Хо участвуют в сложной упахоже ДНК и регуляции се споозбности к синтезу РНК вЂ” тарам скрипчии. В процессе функционирования Х, претерпевают структурно-морфологич, преобразования, в основе к-рых лежит процесс спирализации — дсспирализации структурных единиц Х. (хромонем).
На одной из стадий деления клеток — в метафазе — спиралнзованные (платноупжованные, конденсированные) Х. хорошо различимы в оптич. Микроскопе, В клетках тела двуполых животных и растений каждав Х. представлена ДВУМЯ ГОМОЛОП4ЧНЫМИ Хо ПРОИСХОДЯЩИМИ ОДНа ат ЫатсРИН- ского, а другая от отцовского организма. Каждый вид обладает харжтерным и постоянным набором Х.
в клетке; число Х, в хромосомном наборе варьирует от двух до нсск. сотен для разных видов. Термин «Х.в предложен В. Вальдейером в 1888. См, также Ргадигацид. ХРОМОТР()НОВАЯ КИСЛОТА (9,5-дипшрокси-2,7-нафталиндисульфокислата), мол. и. 320,3, бссцв. кристаллы; хорошо раств. в воде (кристаллизуется с 2 молекулами НгО). Динатриевав соль Х, к. (х р о м отроп) — рсагент в аналит.
химии, Н Н кристаллизуется в виде белых игл а 2 молекулами Н)О. Соль хорошо раста. в воде, плохо — в этаноле (0,62 г в 100 г при 15 'С) идиэтило- ИО, КО,!1 вом эфире; водный р-р соли обычно имеет буроватую окраску, Х. к. Можно получить гидролизам 4-амина-5-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислаты (при деиствии З о-нон Н)БО4). Водный р-р хромотропа с РеС!7 двсг темно-зеленое охрашивание, с т)(1У) — красно-бурое. Разб.
р-р при облучении УФ светом дает голубую флуоресценпню, яркость к-рой возрастает при увеличении рН, что используется при кислотно-основном титровании. Применяют Х. х. для обнаружения т(([У), Сг(У]), Ре(Ш), Мо(У]), Ня(П) и др, элементов, С1О„ и др. окислителей, а также для определения Т»(1У) и Сг(ЯЬ Тж, Т)(ГУ) определяют обычно при рН от 3 до 5 в буферном р.рс (при РН 3,5 А комплекса 460 нм, г 1,7 104); мешаап ионы Ре(Ш), х-рые предварительно воастанавливают до Ре(П) аакорбиновой к-той, сульфатами и др. С помощью Х.к.
опредвыют 71 н Сг в чугуне, стали и др. ланг саами ць, дедаав ю.м., «ж. апаавт. хпмюа, 1944, т 19, и 1, е. 21-27; Марченков.,Фотомегрввехоеопредааевпеааемевтоа,пер. е потык., М., 1971, е 390-97. ХРОМОФОРЫ, см. Цпетиасть органических соединений. ХРОМПЙРАЗОЛЫ. Известны Х. 1 (в ф-ле К = СН)) и Х.!1 (Кв СН)С4Н)). Х. 1 — синие кристаллы: плавятся с разлд 636 асгв. в ацетоне, эганоле, ДМФА, гпохо — в воде.
Рсагент для .У. метрич. определения в кислой среде Ъз ()с комплекса 0 нм, в 6,3 10с), % (Х 635 нм, в 8,5 10'), а также р и 31; экстракционно-фотометрич. определения Н8(П) в бензоле (Х 585 нм, в 4,7 10с) и Ап(Ш); дги титриметрич. определения Сс(, 31, Р, Вг и чу; двя концентрирования мн. элементов. ОН сн сн с 1Ч снсн' 'й СНа 0 / сн сн Х. П вЂ” темно-синие кристаллы; плюится с разлп раста. в ацетоне, этаноле, хлороформе, ДМФА, водных р-рах к-т, не раста, в воде. Реэгент для титриметрич, и фотометрич, определения Сг( в 1 М р-ре Н13Ос в присуг, Еп и Со (Х 635 нм, в 1 101); пля экстрэкционно-фотомстрич.
определения Оа(Ш), Нк(П), 3Ь(Ч), Не(УП) (Х 580-585 нм, Б.10 с 1,67, 6,1, 4,6 и 7,5 соотв.). ХРОНОАМПКРОМЕТРЙЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении зависимости от времени величины тока, протекающего через электролнтич. ячейку при определенном значении электродного потенциала по ирнзусмого электрода. Зтот потенциал можно поддерживать, напра с помощью потенциостата Напряжение, накладываемое на электролитнч. ячейку, измеряют с учетом омнч. паденив напряжения в ней и приборе, регистриручощем ток. Обычно используют трехвлсктродную ячейку, вюпочаошую, кроме поляризуемого рабочего (индикаторного) и вспомогательного электродов (через к-рые протекнсг электрич, ток), электрод сравнения, необходимый для контроля потенциала рабочего электрода. Двухэлектродная ячейка применяется в тех редких случаях, когда не ну;кно поддерживать строго постоянный потенциал рабочего электрода.
Электрохим. процесс (элсктролиз) проводят в течение сравнительно короткого времени (от неся. секунд до нсск. Минут) на рабочем стационарном электроде (напр., платиновом, графнтовом, ртутном) в неперсмешиваемом р-ре, содержащем нжтолько большой избыток фонового электролита, что ионная сила р-ра практически не зависит от концентрации исследуемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва Электрод сравнения (насыщ. каломельпый или хлорсерсбряный) остается во время измерения неполяризуемым, т. с.
его потенциал сохраняет постоянное значение независимо от малых значений тока, про. ходящего через ячейку. Вспомогиг. электрод изготавливают обычно из платины или графитовых мнгериалов, Величина тока в Х. определяется скоростью гл. обр. диффузионного переноса в-в, участвующих в электродном процессе, и(или) кинспиои влектрохим, р-иии. Если электрохим. Р-ция протекает настолько быстро, что на электродах поозирается элсктрохим. равновесие, то процессы обратимы, и скоростьлимитирующсй стадией является диффузия. Тогда для вычисления электродного потенциала применимо Нериста уравнение. Если электроактивное в-во (со стандартным электродным потенциалом Ео) восстанавливается, то при менее отрицат.
потенциале, чем йо, электрохим. р-ция не происходит и ток практически равен О. Сдвиг потенциала к более отрицат. значениям приводит к увеличению равновесной коащснтрацни восстановленной формы, тот. возрастает и достигает предельной величины, определяемой диффузией электронхтивного в-ва, Зависимость плотности предельного тока ! от обьемной концентрации С окисленной формы элсктроактнвного в-ва ! с М описывается ур-нием Коттрсля: 1'= пгт() АС/лага, где и — число электронов, участвующих в влектродном процессе; р"— число Фарадея; !7 — коэф. диффузии окисленной формы электроэктивного в-ва; г — время. Скорость диффузии зависит гл. обр. от геометрии пов-сти раздела электрод — раствор. Если рабочий электрод имеет форму пластинки или цилиндра, то в 637 зы ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ 323 процессе электролиза при достаточно отрицательном потенциале плотность тока в течение времени падает до 0 (причем в случае цилиндрич.
электрода ток падает значительно медленнее, чем в случае плоского). При использовании электрода сферич. формы значение юка уменьшается до нек-рой постоянной, отличной от 0 величины. При использовании плоских переыешаюшихся в р-ре электродов величина предельного то. ка возрастает в 7(з раза; при этом с помощью ур-ния Котгреля можно вычислить значения мгновенного диффузионного тока (см. Вальтамперомятрил) Если электродные процессы необратимы и лимитирующей стадной является элсктрохим. р-ция, зависимость плотности тока от конце нции электроактивного в-ва описывается ур-пнем:! = пр))МСХ /(33.
г ", где Х=лг""/!)М л — константа скорости прямой элсктрохим. р-ции, а ф-ция / зависит от Х н изменяется от 1 до О. Тогда, при ! = 0 ток имеет конечную величину. В случае сферич. электрода с большим радиусом при г-+О зависимость тока от времени такая же, как в случае плоского электрода. Если влектродным процессам предшествует хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
