Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 209
Текст из файла (страница 209)
р-Шсв первого порядка, в результате к-рои образуется эле онкпиное в-во, зависимость сот ! и Стигая же, как для необратимых электродных процессов, но дополнительно учгггывают параметр р - 'Жй, г, где Х вЂ” константа равновесия хим. р-ции; лс— константа скорости прямой хим. р-ции.
В случае каталитич. электродных процессов (см. Палярогрифия) отношение катапнтич. тока к предельному диффузионному току пропорционально параметру усе, зависящему от й,, С и !. Если между двумя электрохим. процессами п екает хим. Р-ия,, ю при малой скорости последней (х,-оО) зависимость ! ог 1 и С описывается ур-пнем Козтрслв; если й,-+ то в ур-нии Котгреля п представляет собой число электронов, участвующих в обеих злектрохим.
р-циях. Х. используется гл. обр. для изучения кинетики электродных р-цнй, дпя определения кол-ва электричества прн электролизе. В аналит. практике Х. применяют редко, т.к. по своим метрологич. характеристикам метод уступает вольтамперомстрии. Ланс Галие 3., теорсчнчесане ссноаи олеатрсаю|нчылоее анаана, нер. с волоса., М., 1974; Б о н л А.М., Псларографнчеслне нсчолм а аналачнчесаоа анина, нер. с англ., М., 19ЯЗ А Л. Кемеаес, ХРОНОПОТКНЦИОМЕТРЙЯ, электрохим.
метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного поюнциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную Х. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электропиз осуществляют в неперсмешиваемом р-ре определяемого влсктрохимически активного (электроахтивного) в-ва при большом избьпке фонового электролита; при этом значение тока, кнк правило, превышает предельный диффузионный ток !г (см. Вольтамиераметрил).
Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хролоамлерамгтрил). Регистрируют хронс» псггенциометрич. кривую — зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени !. У пов-сти рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого в-ва и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более отрицат. значений. В конце электролиза наблюдается резкий скачок потенциала.
Ингервал времени, в течение к-рого концепт ия элсктроэктивного в-ва уменьшается практически до О, наз. переходным временем г, причем !ч'~-Слг"!)а, где С вЂ” обьемнвя концентрация электроакгивного в-ва; л — число электронов, участвующих в электрохим. процессе; гт — число Фарадея; )ус — коэф, ди и окисленной формы в-ва; ! — плотность электрич. тока. При постоянньи значениях С и плошади пог»сти электрода произведение ген = сопя!.
Изменяя 1, можно меюпь величину ч, Необходимые условия проведения анализа — отсутствие конвекции и малое значение тока, расходуемого на зярюкснис двойного элекгрич. слоя. Обычно продолжительность электролиза ! не превышает - 30 с, так кяк при больших ! на величину г оказывают сильное влияние емкость 638 324 ХРУПКОСТИ двойного электрич. слов, конвекция, здсорбция и др, факторы.
Величина 7 зависит также стг формы электрода: для цилиндрич. электрода она меньше, чем для сферического с такими хе радиусом и площадью пов-сти. Если ток электролиза яюиется ф-цией /с 1, то г - С. Это соотношение лежит в основе количеств. хим, анализа. Значение т определяют по хронопотенциометрич. хривой, вид к-рой зависит от характе злекгрохим.
процесса Е обратимого электрохим. процеаса, схорость к-рмо ограничивается диффузией электроактивного в-ва (диффузионный процесс с переходным временем г ~), электродный потенциал Е, при / = 7/4 равен потенциалу палуволны Ем. Причем выразгение для хронопатенциометрич. кривой в координатах Š— г совпадает с ур-нием для вольтаыперомстрич. в~~~и, если ~~~~~~ Еор /д и / подставить соатв. Еи, тса н г'". Для необратимого злектрохим, процесса форма хронопотенциомстрич. кривой определяется произведением сюе, где ск — коэф. переноса электрона; н, — число электронов, участвующих в медленной стадии злектрохим. р-ции. Величина г не зависит ат кинетики электродной р-иии.
При г = 0 значение Е определяется константой скорости к/ прямой гетерог. злектрохим. р-ции, величинами пл, и /УЧсм меньше Во тем большее перенапряжение необходимо для протекания этого процесса. Величина смещения хронопатенпиометрич. кривой в атрицат. область потенциалов возрастает с увеличением г'. Это справедливо дла процессов, протекающих на электронах сферич. и цилиндрич. формы. Условие необратимости электродного процесса в Хс Встгт < 2,8 10 2 см с а, Использование приема реверса (изменения знака) тока позволяет изучать процессы восстановления (катсдные с 7 ) и окисления (ансцные с т,), при этом т = Зъ,, Если скорость электрохим.
р-ции лимитируется скоростью образовании в р-ре элекгроахтивного в-ва из определяемого компонента, то процесс наз. кинетическим (пе~хсцное время ); причем ггм < гфй При /-90 значение гг„вяля кинетич. и диффузионных процессов сближаются. Увеличение г приводит к линейному уменьшению г г, тем более резюзму, чем меньше константа равновесия К и константа скорости /с, прямой хим. р-ции образования злектроактивного в-ва В случае каталитич.
злектродного процесса (см. Пояярогрофия) с переходным временем т величина (т /г фга зависит от параметра 7; причем 7-(В,С„т ), где ф— концентрация катализатора. При 7> 2 наблюдается линейная зависимость отношения (г Рт,э) ат 7. В инверсионной Х. предварительно проводят электрализ (электролитич. концентрирование) определяемого в-ва в течение времени г„при заданном токе или потенциале, Выделенное на электроде в-во растворяют электрохимичеаки при /=соне(или хими ески (чаще окислением, напр.
с помощыа Нязо или От), Величина г обычно пропорциональна концентрации злектроактивного в-ва и времени г„. Х. применают для определения ионов металлов в абьехтах окружающей среды (сточных и прир. водах, почвах, растениях, осадочных горных породах), а также в биосредах (кровь, моча).
Пределы обнаружения достигают песк. Мкг/л; относит. стандартное отклонение — песк. % (для малых концентраций менее 0,25%с). Лова Гевэс 3., тсорстатескве освовы овсктротвивсеското евеаае, вер. с вовеск., М., 1974; Атесвв П. Х (вар.), еж. аэввт. квакв», 1976, т, 31, в.
1, с. 121-42; Звкврев М.С., Беконов В.ио Паев В.В., Хровоаотснзаоиетрсн, М., 1978, А и. Кассовое. ХРУПКОСТИ ТЕМПЕРАТУРА полимеров, т-ра, ниже к-рой полимер становится хрупким, т.е. разрушается при очень малых деформациях. Х. т. зависит ат режима испытаний и возрастает при увеличении длительности мех. воздействия. Х.т. можно определять графически по температурным зависимосщм величин разрушающей деформации, разрушающего напряжения и длительности нагружения до разрушен/и.
На практике в качестве Х. т. обычно используют значение, найденное по первой зависимости. Для элжтомеров характерны наиб. низхие значения Х. то к-рые в этом случае служат характеристикой их морозастой- 639 кости. Х.т. пластмасс лежит ниже т-ры сгеклования, причем интервал между этими величинами варьирует от 10 'С (длв полжтирала) до 100 'С (для поливинилхлорида). Значения Х.то как правило, соответствуют ниж, границе температурной области эксплуатации изделий из полимерных материалов, хотя на практике иногда целесообразно использовать хрупкие материалы, обладающие иными ценными св-вами. А.Я.
Москва. ХУНДА ПР/зВИДА, приближенные правила, определяющие относит. расположение энергетич. уровней атома. Получены Ф. Хуядам в 1927 в результате анализа атомных спектров. Формулировка Х.п. предполагает, что состояние много- электронного атома можно описать, указав т. нзз. электронную конфигурацию — набор тех состояний, в к-рых находятся отдельные электроны. В общем случае данной электронной конфигурации отвечает песк, разных энергетич. состояний атома.
Каждое из них в силу сферич. симметрии атома можно классифицировать по суммарному орбитальному моменту (квантовое число 1, = О, 1, 2, ... отвечает соатв. состояниям Д Р, Еьтигюв), суммарному спину (квантовое число а/ и полному моменту импульса атома как целого (квантовое число а, к-рос при заданных Ь и 5 меняется ат Ьт'-а до (Ь вЂ” а1 с шагом 1). Напр., атом С в низших состояниях махно описать электронной конфигурацией 1з22гт2рз; общее число состояний, отвечающих такой конфигурации, с учетом вырожденности нек-рых уровней равно 15. При стащгартном обозначениисимволом 'Ьгсостояния атомаС вЂ” 'Бо, Р„, Р„Р2, 'Рт.
Наиб. распространены след. Х. Пс 1. Из соспиний атома с заданной электронной конфигурацией ниже по энергии те, к-рые огвечюат ббльшим значениям а. 2. Из состояния атома с заданной конфигурацией и заданным спинам а низге по энергии те, к-рые отвечают большему значению /.. С Х. п. тесно связан вахный для теории мал. орбиталсй принцип заполнения: из неак. конфигурациймолехулы ниже по энергии те, для к-рых сумма значений орбитальных энергий атомов меньше. Х.
п. ограничены в осн. Визколежащими состояниями атомов пуи условии, что влияние электронной корреляции (взаимнои обусловленности движений электронов) достаточно мало и не нарушает гранюг применимости адноконфигурационного приближения (см. Конфигурационного азаииодейплвия меюод). Основанием для выполнение первого правила является тесная связь между симметрией пространств, части волнбвой ф-ции атома и симметрией ее спинозой части, существуюшаа согласно Паули лриняину.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
